《大气环境化学》第二章重点习题及参考答案
1.大气的主要层次是如何划分的?每个层次具有哪些特点?
（1）主要层次划分：根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为四层。
（2）各层次特点：
①对流层：0～18km；气温随高度升高而降低；有强烈的空气垂直对流；空气密度大（占大气总质量的3/4和几乎全部的水汽和固体杂质）；天气现象复杂多变。 ②平流层：18～50km；平流层下部30～35km以下气温变化不大（同温层），30～35km以上随高度升高温度增大(逆温层)；有一20km厚的臭氧层，可吸收太阳的紫外辐射，并且臭氧分解是放热过程，可导致平流层的温度升高；空气稀薄，水气、尘埃的含量极少、透明度好，很少出现天气现象，飞机在平流层低部飞行既平稳又安全；空气的垂直对流运动很小，只随地球自转产生平流运动，污染物进入平流层可遍布全球。
③中间层： 50～80km；空气较稀薄；臭氧层消失；温度随海拔高度的增加而迅速降低；大气的垂直对流强烈。
④热层：80～500km；在太阳紫外线照射下空气处于高度电离状态（电离层），能反射无线电波，人类可利用它进行远距离无线电通讯；大气温度随高度增加而升高；空气更加稀薄，大气质量仅占大气总质量的0．5％。
热层以上的大气层称为逃逸层。这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用与大气温度不同，大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。 2. 逆温现象对大气中污染物的迁移有什么影响？
一般情况下，大气温度随着高度增加而下降，每上升100m，温度降低0.6℃左右。即是说在数千米以下，总是低层大气温度高、密度小，高层大气温度低、密度大，显得“头重脚轻”。这种大气层结容易发生上下翻滚即“对流运动”，可将近地面层的污染物向高空乃至远方疏散，从而使城市上空污染程度减轻。因而在通常情况下，城市上空为轻度污染，对人体健康影响不大。可是在某些天气条
1
件下，一地上空的大气结构会出现气温随高度增加而升高的反常现象，从而导致大气层结“脚重头轻”，气象学家称之为“逆温”。发生逆温现象的大气层称为“逆温层”。它像一层厚厚的被子罩在我们城乡上空，上下层空气减少了流动，近地面层大气污染物“无路可走”，只好原地不动，越积越多，空气污染势必加重。
3．大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。
环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下： （1）含硫化合物
大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（CH3）硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）、2S、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等。大气中的SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的SO2约有50%会转化形成H2SO4或SO42-，另外50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。H2S主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S主要的去除反应为：HO + H2S → H2O + SH。 （2）含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式NOx表示。NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。大气中的NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。 （3）含碳化合物
大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。
CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的CO可由以下两种途径去除：土壤吸收
2
（土壤中生活的细菌能将CO代谢为 CO2 和 CH4）；与HO自由基反应被氧化为CO2。
CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。
甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：CH4 + HO→CH3 + H2O。 （4）含卤素化合物
大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。 大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层大气中，可以和HO自由基反应。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3）、三氯乙烷（CH3CCl3）、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。
氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC－11或F－11）和二氟二氯甲烷（CFC－12或F－12）。它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。
4. 影响大气中污染物迁移的主要因素是什么?
答:由污染源排放到大气中的污染物在迁移过程中要受到各种因素的影响。 （1）风和大气湍流的影响，风可使污染物向下风向扩散稀释，湍流可使污染物向各方向扩散，在大气湍流混合层中，存在动力乱流和热力乱流两种扰动趋势，均影响着大气污染物的迁移。尤其是乱流混合层的最大高度影响着污染物的迁移过程，在夏季和白天其最大混合层高度较高，污染物易扩散稀释，在冬季和夜间
3
多发生逆温情形，其最大混合层高度较低，污染物不易扩散稀释。
(2)天气形势和地理形势的影响，天气形势指大范围气压分布的状况，影响着局 部地区的气象条件。污染物的扩散条件与大型的天气形势和局部气象条件均有联系。如因大气压分布不均，在高压区存在着下沉气流，由此使气温绝热上升，形成上热下冷的逆温现象，于是污染物会长时间的积累在逆温层中而不扩散。由于不同地形地貌之间的物理性质存在着很大差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局部环流。局部环流造成局部逆温，致使污染物不易扩散稀释，形成严重的污染现象。 5. 大气中有哪些重要的吸光物质?其吸光特征是什么?
(1)氧分子和氮分子：O2?hv?O?O ??240nm 平流层的反应
hv??O?O2 ??290nm (2)臭氧：高空：O3?（3）NO2：NO2?hv?O?NO ??420nm 对流层的反应 （4）亚硝酸和硝酸：初级过程：HNO2?hv?HO?NO 200nm???400nm HNO2?hv?H?NO2 120nm???335nm 初级过程：HNO3?hv?HO?NO2
（5）二氧化硫：240nm???400nm 不离解，可生成激发态，参与许多光化学
0? 反应。 SO2?hv?SO2（6）甲醛：初级过程：H2CO?hv?H?HCO H2CO?hv?H2?CO （7）卤代烃：RX?hv?R?X 近紫外线
240nm???360nm碳卤键断裂顺序为：C-F>C-H>C-Cl>C-Br >C-I 6. 太阳的发射光谱和地面测得的太阳光谱有何不同?为什么?
答：太阳的发射光谱是连续的，而地面侧得的太阳光谱不是连续的，因为在大气中有许多吸光物质吸收了太阳光的部分光能。 7．大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？
大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2
4
（过氧烷基）等。它们的来源如下： （1）HO来源
对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重要来源：
O3?hv?O?O2
O?H2O?2HO
对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO：
HNO2?hv?HO?NO H2O2?hv?2HO
其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。 （2）HO2的来源
大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：
H2CO?hv?H?HCO H?O2?M?HO2?M HCO?O2?HO2?CO
任何光解过程只要有H或HCO自由基生成，它们都可与空气中的O2 结合而导致生成HO2。亚硝酸酯和H2O2 的光解也可导致生成HO2：
CH3ONO?hv?CH3O?NO CH3O?O2?HO2?H2CO
H2O2?hv?2HO
HO?H2O2?HO2?H2O
如体系中有CO存在：
HO?CO?CO2?H H?O2?HO2
（3）R的来源
大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：
CH3CHO?hv?CH3?HCO CH3COCH3?hv?CH3?CH3CO
这两个反应除生成CH3外，还生成两个羰基自由基HCO和CH3CO。 O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：
5
RH?O?R?HO
RH?HO?R?H2O
（4）RO的来源
大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：
CH3ONO?hv?CH3O?NO CH3ONO2?hv?CH3O?NO2
（5）RO2的来源
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：
R?O2?RO2
8. 大气中有哪些重要含氮化合物？说明它们的天然来源和人为来源及对环境的污染。
大气中含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐。N2O主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。它在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。
NOX主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO·氧化成为NOX。人为来源：主要是矿物燃料的燃烧。城市大气中的NOX主要来自汽车尾气和一些固定排放源。NOX在大气光化学过程起着重要的作用，NO、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。
过氧乙酰基硝酸酯是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物。
9. 叙述大气中NO转化为NO2的各种途径， （1）NO的直接氧化：
NO?O3?NO2?O2
NO?HO2?NO2?HO
NO?RO2?NO2?RO
O2NO?RC(O)O2???NO2?RO2?CO2
6
（2）NO在烃参与下间接氧化：
RH?HO?R?H2O R?O2?RO2
NO?RO2?NO2?RO RO?O2?R?CHCO?HO2 NO?HO2?NO2?HO
在一个烃被HO氧化的链循环中，往往有2个NO被氧化成NO:，同时HO还得到了复原。因而此反应甚为重要。这类反应速度很快，能与O3氧化反应竟争。在光化学烟增，从而迅速地将NO氧化成NO2。雾形成过程中，由于HO引发了烃类化合物的链式反应，而使得RO2、H2O数量大增，从而迅速地将NO氧化成NO2。
10．大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？
甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。
（1）烷烃的反应：与HO、O发生H摘除反应，生成R氧化成RO2与NO反应
RH + OH → R + H2O RH + O → R + HO R + O2 → RO2 RO2 + NO → RO + NO2
（2）烯烃的反应：与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基
加成：RCH=CH2 + OH → RCH(OH)CH2
RCH(OH)CH2 + O2 → RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO → RCH(OH)CH2O + NO2 脱氢：RCH=CH2 + HO → RCHCH2 + H2O 生成二元自由基：
7
OR1O3 + CCR2R4R3R1OOR3 CCR2R4R1COR2R1 CR2OOOC+ R4+ OOCR4R3R3
二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外，它可氧化NO和SO2等：
R1R2COO + NO → R1R2CO + NO2
R1R2COO + SO2 → R1R2CO + SO3（3）环烃的氧化：以环己烷为例
+ HO + H2OOO+ O2OO+ NO （4）芳香烃的氧化
O+ NO2
单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应。
8
CH3OHHCH3+ HOCH3OHHCH3OHH用CH3OHH表示
生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯：
CH3OHH+ NO2 NO2+ H2OCH3
加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应，生成HO2和甲酚：
CH3OHH+ O2 CH3OH+ HO2
生成过氧自由基：
CH3OHHHOOOHH+ O2CH3OHHOOHH3COOOHH用CH3CH3OHHOO表示
9
CH3OHHOOCH3OHHO+ O2 OHCCH3OH+ NO OH+ NO2
HCCHCHO+ CH3C(O)CHO
H+ O2 hvOOH（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌
它可转变为相应的醌：
HOOHOO
（5）醚、醇、酮、醛的反应
它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：
CH3OCH3 + HO → CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH + HO → CH3CHOH + H2O CH3COCH3 + HO → CH3COCH2 + H2O CH3CHO + HO → CH3CO + H2O
上述四种反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。
11. 碳氢化合物参与的光化学反应对各种自由基的形成有什么贡献? 碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因：
RH?O?R?HO RH?HO?R?H2O R?O2?RO2 氧化：NO?RO2?NO2?RO
10
氢摘除：RO?O2?R?CHO?HO2
再氧化，还原HO：NO?HO2?HO?NO2
hvR?CHO???R?CO?H另有醛脱氢：H?O2?HO2R?CO?O2?RC(O)O2(过氧烃酰基)
再氧化：
NO?R?C(O)O2?NO2?R?C(O)O
R?C(O)O?R??CO2如此循环往复，各种自由基得到增殖和转化。 13．说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。
光化学烟雾形成共有三步过程: 光引发、链传递、链终止. 其中链传递过程实质是烃类的存在使得自由基转化和增殖推波助澜致使链式反应往返加剧:
O2RH?HO???RO2?H2OO2RO2?NO???NO2?R?CHO?HO2
HO2?NO?NO2?HO14. 何谓有机物的反应活性?如何将有机物按反应活性分类?
所谓的有机物的反应活性是指有机物的反应能力。可以根据有机物的反应速率、产物产率以及在混合物中暴露的效应等来描述。有人提出依据有机物与HO反应的速率来对有机物的反应活性进行分类。原因是大多数有机物均可与HO发生反应，并且在光化学反应中HO是消耗有机物的主要反应。对极易与O3反应的烯烃来说，在光照初期，与HO反应也同样起主要作用。因此，有机化合物与HO之间的反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。 反应活性大致有如下顺序:
有内双健的烯烃＞二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃＞乙烯＞单烷基芳烃＞C5以上的烷烃＞C2-C5的烷烃. 15 简述大气中SO2氧化的几种途径。
11
(2)液相氧化：
K02???2H??SO4?O2 ①被O3氧化：O3?SO2?H2O?K1?O3?HSO3????HSO4?O2O3?SO2?3???SOK22?4?O2
②被H2O2：
HSO3??H2O2?SO2OOH??H2SO2OOH?H?H2SO4??
③金属离子的催化作用: 空气中的Mn2+、Fe2+、NH4+的催化作用会加速SO2的氧化。 16. 说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。
答：所谓光化学烟雾是指含有NOX和HC等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。一次污染物CH 和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4-5小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。
特征：蓝色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。
17 说明酸雨形成的原因？
酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫
12
酸为主。从污染源排放出来的SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物。其形成过程为：
大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水pH降低的主要原因。
大气颗粒物中Mn, Cu, V等是酸性气体氧化的催化剂； 大气光化学反应生成的O3和HO2等又是使SO2氧化的氧化剂。 18．确定酸雨pH界限的依据是什么？
pH为5.6作为判断酸雨的界限。依据以下过程得出：在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，所以只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：
CO2 (g) + H2OCO2 + H2OHCO3
-
KHK1+
CO2 + H2O H + HCO3
-
K2+2- H + CO3 +
--2-+
根据电中性原理：[H]＝[OH] + [HCO3] + 2[CO3]，将用KH、K1、K2、[H]表达的式子代入，得：
[H] – (KW + KHK1pCO2) [H] – 2KHK1K2pCO2＝0
在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH＝5.6。 19. 论述影响酸雨形成的因素。 答：影响酸雨形成的因素主要有: (1)酸性污染物的排放及其转化条件。
(2)大气中NH3的含量及其对酸性物质的中和性。
13
+3
+
(3)大气颗粒物的碱度及其缓冲能力。 (4)大气形势的影响。
20．什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？
Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp<0.05μm）、积聚模（0.05μm
识别各种粒子模主要靠其动力学径度和其来源级及去除方式。爱根核模来源于燃烧过程或均相反应成核的细小粒子，其凝聚可成二次污染物豹积聚模，两者均可通过大气湍流和地面物质吸收而去除;粗粒子模多由机械过程产生粒径较粗的颗粒物，可通过干湿沉降去除。
21. 说明大气颗粒物的化学组成以及污染物对大气颗粒物组成的影响。 （1）无机颖粒物:天然来源的无机颗粒物，主要有含硅和氧的土壤粒子·、火山灰、岩石粉末数及含有如锌、锑、硒、锰和铁等的化合物，由海洋释放出的氯化钠粒子、硫酸盐粒子、镁化合物等。
不同粒径的颗粒物其化学组成差异很大。·如硫酸盐粒子，其粒径属于积聚模，为细粒子，主要是二次污染物。土壤粒子大都属于粗模、为粗粒子，其成分与地壳组成元素十分相近。
(2)有机颗粒物：有机颖粒物是指大气中的有机物质凝聚而形成的顺粒物或有机质吸附在其它颖粒物上面而形成的顺粒物。大气颗粒污染物主要是有毒或有害的有机颗粒物。有机颗粒污染物种类繁多，结构也极其复杂。已检浏到的主要有烧烃、烯烃、芳烃和多环芳烃等各种烃类。另外还有少量的亚硝胺、杂氮环化合物、环酮、醌类、酚类和有机酸等。这些有机颗粒物主要是由矿物燃料燃烧、废弃物焚化等各种高沮燃烧过程所形成的。在各类燃烧过程中已鉴定出的化合物有300多种。按类别分为多环芳香族化合物、芳香族化合物、含氮、氧、硫、磷类化合物、羰基化合物、脂肪族化合物、羰基化合物和卤化物等。
有机籁粒物多数是由气态一次污染物通过凝聚过程转化而来的。转化速率比SO2转化为硫酸盐颗粒物要小。一次污染物转化为二次污染物时，通常都含有—COOH、—CHO，—CH2ONO、C（O）SO2、—C（O）OSO2等基团，这是由于
14
转化反应过程中有HO、HO2和CH3O等自由基参与的结果. 有机城粒物的粒径一般都较小，属于爱根模或积聚模。
22. 大气颗粒物中多环芳烃的种类、存在状态以及危害性如何?
多环芳烃化合物(PAH)系若干苯环联接或稠合在一起形成的联苯或稠环化合物，或是若干个苯环和戊二烯稠合在一起的化合物。其环少的以气态形式存在，环多的则在固相颗粒物中。大气颗粒物中所含最多的PAH是苯并芘、苯并苊、苯并荧蒽及茚并芘等。
在多环芳烃化合物PAH中，有一些物质已经被确认有致癌、致崎和致突变的三致作用。
23. 何谓温室效应和温室气体?
温室效应：CO2象温室的玻璃一样，允许太阳光中可见光照射到地面，并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间，CO2起单向过滤器作用，大气中CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。
能引起温室效应的气体称温室气体。有二氧化碳、甲烷、一氧化碳、二氯乙烷、臭氧、四氯化碳和氟氯烃 CFC 11，CFC 12等都是温室气体。 24. 臭氧层破坏的化学机理: 平流层O2光解,
臭氧层形成：（平流层中氮氧化物来源：一氧化二氮的氧化、超音速和亚音速飞机的排放、宇宙射线的分解，还有HOx.ClOx.）
O2?hv?2O?(??243nm)2O??2O2?M?2O3?M
总反应
3O2?h??2O332臭氧的消耗： O ? h ? ? O ? O ? （光解）
O3?O??2O2
（生成O3的逆反应）
当水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等进入平流层后加速O3 的消耗，起到催化的作用。 导致臭氧层破坏的催化反应过程： Y??O?YO??O32YO??O?Y??O2O3?O?2O2
总反应Y - 直接参加破坏O3的催化活性物种，包括NOX、HOX · 、ClOX ·等。
15
第四章 土壤环境化学答案
1、土壤有哪些主要成分?并说明它们对土壤的性质与作用有哪些影响?
答：（1）土壤是由固相、液相和气相组成的多相体系。固相主要包括矿物质和有机质，其中，直径小于1μm的固体颗粒称为土壤胶体，土壤胶体的电性、分散性和凝聚性及比表面积巨大等特性，对土壤的理化性质有重要的影响。土壤矿物质风化是产生土壤固体颗粒及养分的来源，土壤有机质是土壤的重要组成部分，是土壤形成的主要标志。
（2）固相是土壤的骨架，固相间存在大小不等的孔隙。
（3）小孔隙主要含水，大孔隙主要含空气，两者的数量互为消长，但主要受含水量的控制。
2、什么是土壤的活性酸和潜性酸度?试用它们两者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。
答:（1）活性酸度指土壤溶液中H+的浓度。
（2）潜性酸度指土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+，通过离子交换作用进入土壤溶液时，产生H+引起的酸度。
（3）我国南方(即长江以南)的土壤多为酸性和强酸性，酸度偏高的原因是，南方多雨，土壤胶体吸附的盐基离子容易流失，致酸离子H+和Al3+进入土壤溶液，使酸度升高。
3、土壤的缓冲作用有哪几种?举例说明其作用原理。
答：一是由土壤胶体的阳离子交换作用是土壤产生缓冲性的主要原因。例如，土壤胶体吸附的盐基离子可以交换土壤溶液中的H+，土壤胶体吸附的H+和碱性物质的阳离子相交换可以中和OH-。还有土壤中的Al3+离子在酸性条件下可以生成链式多核多氢基水合物，因而对碱起缓冲作用。
土壤胶体M+HCl=土壤胶体H+MCl，土壤胶体H+MOH=土壤胶体M+H2O 二是土壤溶液中弱酸及盐的存在，构成缓冲体系。例如，碳酸及其钠盐可以抑制土壤酸度的提高。
三是土壤中两性物质的存在。例如，蛋白质、氨基酸、胡敏酸、无机磷酸等对酸碱都有缓冲能力。
4、什么是盐基饱和度?它对土壤性质有何影响?
16
答:(1)盐基饱和度指土壤可交换性阳离子中盐基离子所占的百分数。
(2)土壤胶体吸附的阳离子全为盐基离子时土壤称为盐基饱和土壤，土壤具有中性或碱性反应。
(3)土壤胶体吸附的阳离子部分为致酸离子时，土壤胶体呈盐基不饱和状态，称为盐基不饱和土壤。土壤为酸性。
5、试比较土壤阳、阴离子交换吸附的主要作用原理与特点。 答：(1)阳离子交换吸附作用原理及特点
①原理：土壤的有机胶体或矿质胶体，在通常情况下带负电荷，能够以库仑引力吸附阳离子，产生阳离子的吸附过程；土壤胶体上吸附的阳离子被其他阳离子相交换，从土壤胶体上释放到土壤溶液中，另一种阳离子吸附到土壤胶体上，这一过程称为阳离子的解吸过程。土壤胶体负电荷一旦形成，阳离子交换吸附作用就开始进行，吸附和解吸过程是一个动态过程，一定条件下，达到平衡状态。 ②特点：阳离子交换吸附过程以离子价为依据进行等价交换，受质量作用定律支配，是一个可逆反应过程。 (2)阴离子交换吸附作用原理与特点
①原理：在特定的条件下，土壤胶体带正电荷，因库仑引力作用而吸附阴离子，被吸附的阴离子与其他阴离子相交换，产生阴离子交换吸附作用。
②特点：土壤胶体上发生的阴离子交换吸附较阳离子弱。阴离子交换吸附同样以离子价为基础进行等价交换，受质量作用定律支配，是一个可逆反应，但阴离子交换吸附常伴随着化学沉淀反应，使问题复杂化。
6、在土壤中重金属向植物体内转移的主要方式及影响因素有哪些?
答：(1)土壤中重金属向植物体内转移的主要方式有，主动转移和被动转移两种。
(2)影响因素主要有，植物和土壤种类、重金属形态、重金属在植物体内的迁移能力。
7、植物对重金属污染产生耐性作用的主要机制是什么?
答:(1)植物根系改变根际化学性状、.原生质泌溢作用等限制重金属离子的跨膜吸收。
(2)重金属与植物细胞壁相结合。
17
(3)酶系统的作用；
（4）形成重金属硫蛋白或植物络合素。
8、举例说明影响农药在土壤中进行扩散和质体流动的因素有哪些?
答:(1)影响农药在土壤中扩散的因素主要有:土壤水分含量，土壤的吸附，土壤的紧实度，土壤温度，土壤表面的气流速度，农药种类等。
①农药的扩散随水分含量的增加而变化。例如，林丹在土壤中的挥发，当土壤含单分子层水时，农药就不再挥发。
②吸附对农药在土壤中的扩散有影响。例如，2，4-D，因土壤对它的化学吸附，使其有效扩散系数降低了。
③土壤紧实度影响土壤孔隙率和界面特性。研究证明，当壤砂土的紧实度由1.39增加为1.62g/cm3。，土壤的充气孔隙率由0.302减小为0.189，使二溴乙烷的表观扩散系数由4.49×10-4 cm2/s，降低为2.07 ×10-4 cm2/s。
④温度增高的总效应是扩散系数增大。例如，当温度由20℃提高到40℃时，林丹的总扩散系数增加10倍。
⑤气流速度可直接或间接影响农药的挥发。例如，气流速度由2mL/s增加到8mL/s时，狄氏剂的挥发量增加0.5～1倍。
⑥不同农药的扩散行为不同。例如，乐果的扩散随土壤水分含量增加而迅速增大;乙拌磷随土壤水分的变化而扩散系数变化很小。
(2)影响质体流动的因素主要有，土壤对农药的吸附，有机质含量、农药种类。农药与土壤间的吸附最强的移动最困难。例如，农药在土壤中的移动距离大小顺序为，非草隆>灭草隆>敌草隆>草不隆，而吸附系数大小则相反。土壤有机质含量增加，农药在土壤中的渗透深度减小。不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。例如，DDT只能在土壤中移动3cm，林丹比DDT移动的距离长。 9、比较DDT和林丹在环境中的迁移、转化与归趋的主要途径与特点。 答:(1) DDT有若干种异构体，仅对位异构体有强烈的杀虫活性，DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。DDT通过食物链进入人体并在脂肪中积累一定数量。DDT在土壤中挥发性不大，易被土壤胶体吸附，因此在土壤中移动不明显，可以通过植物根际渗入植物体内，在叶片中积累量最大，在果实中较少，DDT是持久性农药，分解很慢，据预测，现在 DDT已经停止使用，
18
但鱼体中DDT的浓度到21世纪仍然可能相当高。土壤中DDT的降解主要靠徽生物作用。缺氧和温度较高时，降解速度较快。在我国南方土壤中，DDT降解最快，在北方土壤中的DDT可保持10年以上。DDT在土壤中的生物降解主要是通过氧化、还原和脱氯化氢等机理进行，另一个降解途径是光解，最终产物是形成p，p′一二氯二苯甲酮和二、三、四氯联苯。
(2)六六六有多种异构体，以林丹(丙体六六六含量>99%)有杀虫效果。林丹在60-70℃下不易分解，在日光和酸性条件下很稳定，遇碱发生分解，失去杀虫作用。林丹的蒸汽压比DDT大，较DDT易挥发进入大气。在水、土壤和其他环境对象中林丹的积累较少。林丹易溶于水，可从土壤和空气中进入水体，因挥发性强，可随水蒸发进入大气。林丹能在土壤生物如蚯蚓体内积累。植物能从土壤中吸收积累相当大量的林丹，不同植物积累量不同。林丹对多数鱼类的毒性低于DDT，对成鱼的毒性更低。大多数情况下，林丹代谢的最初产生是五氯环己烯，在微生物影响下，可以形成酚类，在土壤中进一步降解，在动物体内，可以生成二氯、三氯和四氯苯酚的各种异构体。总之，与DDT相比，林丹具有较低的积累性和持久性。
10、试述有机磷农药在环境中的主要转化途径，并举例说明其原理。
答：有机磷农药在环境中的主要转化途径有两种，一种是非生物降解过程，包括吸附催化水解，光降解；另一种是生物降解。
(1)吸附催化水解：例如，硫代磷酸酯类农药地亚农在pH=6时，于无土体系中每天水解2%，有土体系中，每天水解11%，它们的水解产物是相同的。 (2)光降解:例如，马拉硫磷在大气中逐步发生光化学分解，在水和臭氧存在下加速分解。又如，乐果在潮湿空气中较快地发生光化学分解，第一步氧化产物为氧化乐果，比乐果本身对温血动物的毒性更大。
(3)生物降解：例如，马拉硫磷可被两种土壤徽生物降解，一种是绿色木霉，一种假单胞菌。
19