第七章 卤代烃 相转移催化反应
邻基效应
思考题
P235 习题7.1 用普通命名法命名下列各化合物，并指出它们属于伯、仲、叔卤代烷中的哪一种。
(1) (CH3)3CCH2Cl (2) CH3CH2CHFCH3 (3) CH2=CHCH2Br
解：(1) 新戊基氯 (伯卤代烷) (2) 仲丁基氟(仲卤代烷) (3) 烯丙基氯(伯卤代烷)
习题7.2 用系统命名法命名下列各化合物，或写出结构式。
(1)
CH3CH3CHCHCH2CHCH3CH3Cl2,3-二甲基-5-氯己烷 (2)
ClCH3CHCH2CClCHCH3ClCH3
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
(3) BrCH2CH2CHCH2CH2CH3 (4) CHCHCHCHCH
3223C2H53-乙基 -1-溴己烷
(5)
CH2Cl3-氯甲基戊烷Cl1-环戊基-2-氯乙烷或 ??氯乙基环戊烷 (6)
ClCH31-甲基-1-氯环己烷
(7)
CH3CH3CH2Cl (8)
Cl1-氯双环[2.2.1]庚烷
1,1-二甲基-2-氯甲基环戊烷
(9)
异戊基溴CH3CH3CHCH2CH2Br (10)
(R)-2-溴戊烷CH3BrHCH2CH2CH3
P236 习题7.3 命名下列各化合物:
(1) ClCHCH=CH (2) CHCHCH=CHCH (3)
22333,3-二氯-1-丙烯(4)
(5)
Cl4-氯-2-戊烯CH3Br
1-甲基-4-溴-2-环戊烯
ClBrCH=CHCH2CH2Br1-苯-4-溴-1-丁烯1-氯-4-溴苯(6)
BrClCH2CH=CH22-氯-4-溴烯丙基苯3-(2-氯-4-溴苯基)-1-丙烯
P236 习题7.4 写出下列各化合物的构造式或结构式：
(1)
4-溴-1-丁烯-3-炔CH2=CHCCBr (2) 反-1,2-二氯-1,2-二苯乙烯
PhC=CClClPh
(3)
对氯叔丁苯ClC(CH3)3 (4)
?-溴 代乙苯CHCH3BrP239 习题7.5 试预测下列各对化合物哪一个沸点较高。
解：
(1) 正戊基碘＞正己基氯 （2）正丁基溴＞异丁基溴 （3）正己基溴＜正庚基溴 (4) 间氯甲苯＜间溴甲苯
P239 习题7.6 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大。
解：
(1) CH3CH2Cl＞CH3CH2Br＞CH3CH2I ??! (2) CH3Br＜CH3CH2Br (3) CH3CH2CH3＜CH3CH2F (4) Cl2C=CCl2＜CH2=CHCl
P242 习题7.7 试由卤代烷和醇及必要的无机试剂合成甲基叔丁基醚[CH3OC(CH3)3] (所用原料自选)。
解：(CH3)3COHNa(CH3)3CONaCH3I (CH3)3COCH3
习题7.8 试用化学鉴别下列各组化合物：
(1) 1-氯丁烷， 2-氯丁烷， 2-甲基-2-氯丙烷 (2) 1-氯戊烷， 1-溴丁烷， 1-碘丙烷
CH3CH2CH2CH2ClCl解：(1)
AgClAgNO3醇加热出现沉淀放置片刻出现沉淀立刻出现沉淀CH3CH2CHCH3ClCH3CCH3CH3AgClAgCl
CH3CH2CH2CH2CH2Cl(2) CH3CH2CH2CH2BrNaI丙酮NaClNaBr(后出现沉淀)(先出现沉淀)
CH3CH2CH2I不出现沉淀P242 习题7.9 写出异丁基溴和溴代环己烷分别与下列试剂反应时的主要产物：
KOH/H2O C2H5ONa/乙醇 AgNO3/乙醇 NaCN/水-乙醇 NaSCH3 NaI/丙酮 异丁基溴 (1oRX) (CH3)2CHCH2OH (CH3)2CHCH2OC2H5 AgBr↓+ (CH3)2CHCH2ONO2 (CH3)2CHCH2CN (CH3)2CHCH2SCH3 (CH3)2CHCH2I 溴代环己烷 (2oRX) OH ( 主要产物!! ) AgBr↓+ ONO2 CN SCH3 I P245 习题7.10 写出下列反应的主要产物：
(1)
CH3CH2CHCHCH2CH3KOH乙醇 ，?KOHCH3CH2CCHCH2CH3CH3CH2=CHCH2CHCH3CH3
CH3BrBrCH2CH2CH2CHCH3CH3
(2)
乙醇 ，?CH3(3)
BrKOH乙醇 ，?ZnCH3
(4)
CH3CHCH2BrCH2BrBrH3C
(5)
BrCH3CHCH2CH2CHCH3+ 2NaOH乙醇 CH3CH=CHCH=CHCH3
Cl(6) CH3CCH2CH2CH3 + 2NaOH乙醇 CH3CCCH2CH3
Cl(7)
CH2=CHCH2CHCH(CH3)2BrCl2500 CoNaOHC2H5OHCH2=CHCH=CHCH(CH3)2
Cl(8) CHCHCH=CH322CH3CHCH=CH2浓C2H5ONaC2H5OHCH2=CHCH=CH2
(9)
C6H5CHCH2BrBrNaNH2液NH3C6H5CCH
(10) CH=CHZn?CHCH+ ZnBr2 + H2
P248 习题7.11 完成下列反应式：
(1) (CH3)3CCl + Mg纯醚回流(CH3)3CMgCl
(2) CH3CH2MgI + CH3OHCH3CH3 + CH3OMgI
(3)
HH+C2H5MgBr苯HMgBr+C2H6
(4) C2H5OCCH + RMgX纯醚C2H5OCCMgX
P248 习题7.12 用下列化合物能否制备Grignard试剂？为什么？
(1) HOCH2CH2Br (2) HCCCH2CH2Br
(3)
CH3CCH2BrO (4)
CH3CH2CHCH2BrOCH3解：(1)不能。因为醇羟基中的氢原子为活泼氢，能分解Grignard试剂。 (2) 不能。因为炔氢也是活泼氢，能分解Grignard试剂。
(3) 不能。因为其分子中含有羰基，能与Grignard试剂加成。
(4) 不能。因为卤原子的β-C上连有甲氧基，会发生消除反应，生成烯烃。
P249 习题7.13 完成下列反应式：
(1) CH3CH2Br + 2Li(2) CH3(CH2)3C(3)
CH3CH2Li + LiBr
CH3(CH2)3LiCHCH3(CH2)3CCLi +CH3(CH2)3
H
Br + 2LiBr+ (CH3)2CuLiBrLi + LiBrCH3CH3
(4)
(5) C5H11Br + [(CH3)3C]2CuLi[(CH3)3C]2CuLiC5H11C(CH3)3
(6) CH(CH)I329CH3(CH2)9CH3P253 习题7.14 完成下列反应式(用构型表示)，并写出反应机理。
H(1) n-C6H13HCBr I-ICBr#IC(A)Hn-C6H13
CH3CH3CH3n-C6H13HHS-ICSH#Hn-C6H13CH3CSH (B)CH3n-C6H13H(2)
INaI丙酮BrHCH3H (SN2，构型翻转)
HCH3P255 习题7.15 完成下列反应式(用构型表示)，并写出反应机理。
CH3(1) n-CH37CH3CBr- Br-CH2O从左面或右面进攻，n-C3H7机率相同
C2H5C2H5CH3HOCCH3OH
Cn-C3H7+n-C3H7C2H5C2H5外消旋体H3C(2)
CH3- Br-BrH3CCH3HH2O从上面或下面进攻，机率不相同
HH3CHCH3OH+H3CHOHCH3
非对映体P258 习题7.16完成下列反应式
OH(1) HHCH3BrCH3OH-HCH3OHCH3
(2) H2NCH2CH2CH2CH2BrH2ONHHBr-
P263 习题7.17 在下列各组亲核试剂中，哪一个亲核性强？
(1) Cl-和CH3S - √ (2) CH3NH2和 CH3NH- √ (3) √ H2O和 HF
(4) √ HS - 和 H2S (5) HO -和 HS -√ (6) √ HSO3- 和 HSO4- P263 习题7.18 下面所列的每对亲核取代反应，各按何种机理进行？哪一个反应更快？为什么？
(1)
(CH3)3CBr + H2O。3 RX，主要进行SN1CH3SN1?
(CH3)3COH + HBr更快!极性溶剂，有利于SN1
CH3主要是SN1CH3CH2CHBr + H2OCH3CH2CHOH + HBr。2 RX，进行SN1和SN2?
极性溶剂，有利于SN1丙酮较慢 (2)
CH3CH2Cl + NaISN2丙酮CH3CH2I + NaCl更快
(CH3)2CHCl + NaISN2(CH3)2CHI + NaCl
原因：I-的亲核性很强，且丙酮极性较小。这种反应条件有利于SN2。 SN2反应速率：1oRX＞2oRX＞3oRX （3）
CH3CH2CH2CH2CH2Br + NaOH。1 RX，主要进行SN2反应H2OSN2CH3CH2CH2CH2CH2OH + NaBr
更快! 空间障碍小，过渡态稳定。CH3CH3CH2CHCH2Br + NaOH。1 RX，主要进行SN2反应H2OCH3CH3CH2CHCH2OH + NaBr较慢! 空间障碍大，过渡态不稳定。
SN2P263 习题7.19 卤代烷与NaOH在水－乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？
(1) 产物发生Walden转化； SN2
(2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； SN1 (3) 有重排反应； SN1
(4) 叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷； SN1 (5) 反应只有一步。 SN2
习题7.20 指出下列各对反应中，何者较快。
(1)
CH3CH3CH2CHCH2Br + CN -较慢CH3(CH2)3Br + CN -较快H2O?H2O?CH3
空间障碍大)
CH3CH2CHCH2CN + Br -(
(2) (3)
CH3(CH2)3CN + Br - (空间障碍小)
--
(CH3)2CHCH2Cl(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2OH(CH3)2CHCH2OH较慢较快 (离去能力：Br ＞ Cl )
CH3I + NaOHH2OCH3OH + NaI
较慢CH3I + NaSH(4) CHI+(CH)NH332H2OCH3SH + NaI (亲核性：SH ＞ OH )
--
较快稍快CH3N(CH3)2+HBr (空间障碍小)
(空间障碍大)
CH3CH3I+(CH3CH)2NH稍慢CH3(CH3CH)2NCH3+HBr(二甲胺的pKb=3.27, 二异丙胺的pKb=3.2？)
P266 习题7.21 2-碘丁烷在进行E2消除脱去HI时，主要得到2-丁烯，其中反-2-丁烯占78%，顺-2-丁烯占22%，为什么？
解：E2反应的立体化学是反式消除，要求离去的卤素原子与β
IIIHHCH3CCCH3BaseCCHCHC33H3CHHHHHH对位交叉式，较稳定红色的 I与 H处于“反式共平面”-H“反式共平面”。
HCH3BaseCH3HHC=CCH3(主要产物)
H3CH3CIHHHH3CHCH3CCHHIBaseH3CHCH3CCHHBaseICH3HC=CCH3H邻位交叉式，不如对位交叉式稳定粉色的 I与 H处于“反式共平面”(次要产物)
P267 习题7.22 写出下列反应的机理：
(CH3)3CCHCH3Cl解：
ZnCl2- ZnCl3ZnCl2(CH3)2C=C(CH3)2 + (CH3)2CClCH(CH3)2
CH3CH3CCH3CHCH3o +(CH3)3CCHCH3ClCH3迁移CH3CH3CCHCH3o +CH3(3C)(2C)
- H+(CH3)2C=C(CH3)2 Cl(CH3)2CCH(CH3)2Cl-
P268 习题7.23 顺-和反-1-甲基-2-溴环己烷与乙醇钠(在乙醇溶液中)发生E2反应时，各生成什么产物？如果产物不止一种，哪一种是主要产物？(提示：利用构象式考虑。)
BrCHONa25解：
CH3C2H5OHCH3主要产物+CH3
次要产物BrCHONa25CH3C2H5OH原因：
CH3
CH3HHHCH3BrHHBrHH-CH3C2H5O- 3Ho CH3CH3CH3(主)- 2Ho (次)
不能与Br“反式共平面”HCH3BrHHH3CHBrHC2H5O-CH3CH3与Br“反式共平面”
P269 习题7. 24 将下列化合物按E1机理消除HBr的难易次序排列，并写出主要产物的构造式。
CH3(1) CH3CH3BrCH3CBr (2) CH3CHCHCH3 (3)
CH3CH3CHCH2CH2Br
CH2CH3解：E1反应速率：(1)＞(2)＞(3) ；
三个反应物的主要产物都是：
CH3C=CHCH3
其中(3)的产物是这样形成的：
CH3CH3CHCH2CH2Br- H+- Br -CH3CH3CHCH2CH2CH3C=CHCH3+H迁移CH3CH3CCH2CH3
CH3P272习题7.25 试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由。
(1) (CH3)3CBr + CN -CH3CH2=CCH3 (3oRX易消除)
-(2) CH3(CH2)4Br + CN CH3CH2CH2CH2CH2CN (1oRX易取代)
(3) (CH3)3CBr + C2H5ONaCH3CH2=CCH3 (3oRX易消除)
CH3(4) (CH3)3CONa + C2H5ClCH3COCH2CH3CH3 (1oRX易取代)
(5)
CH3CH2CHCH3 + HS-BrCH3CH2CHCH3SH (HS - 的亲核性强，碱性弱)
-(6) CH3CH2CH2Br+ CH3OCH3CH2CH2OCH3 (1oRX易取代)
P277 习题7.26 完成下列反应式：
(1)
F+ C4H9S -CH3OHNO2NO2SC4H9
(2)
O2NClH2NNH2NO2Cl+Na2SO3O2NNHNH2NO2SO3NaNO2
(3)
NO2(4) O2NClCH3O-O2NOCH3
P277 习题7.27 回答下列问题：
(1) ON产物是什么？ 解：另一产物是ONN(CH3)2与KOH水溶液一起共热时，有(CH3)2NH放出，试问反应的另一
OK
(2) 下列化合物与C2H5ONa反应，按其活性由大到小排列，并说明理由。
NO2(A)
NO2 (B)
NO2 (C)
O2NClCH3ClNCCl
解：反应活性：A＞C＞B。
原因：吸电子性NO2－＞N≡C－＞CH3－；苯环电子云密度越低，越有利于亲核取代反应的进行。
(3) 下列两种化合物分别与C2H5ONa反应，哪一个卤原子容易被取代？为什么？
(A)
O2NCH3Br (B)
O2NCH3F
-解：(B)分子中的氟原子更容易被取代。因为氟的吸电子诱导效应大于溴，有利于C2H5O进攻与之相连的碳。
P279 习题7.28 写出2,4-二硝基氯苯分别与CH3NH2和C6H5CH2SNa反应的产物和反应机理。
Cl解：
ClNO2CH3NH2慢NH2CH3-NO2-HCl快NHCH3NO2 NO2SCH2C6H5NO2NO2
NO2ClNO2NO2C6H5CH2S-慢NO2ClSCH2C6H5-NO2- Cl-快NO2P280 习题7.29 用KN(C2H5)2-(C2H5)2NH处理下面两个化合物得到高产率的同一产物，其分子式为C9H11N，(1) 这个产物是什么？(2) 写出其反应机理。
CH2CH2NHCH3 和
CH2CH2NHCH3
ClClNCH3解：(1) 这个产物是
(2) 反应机理：
CH3NH(CH2)2ClH分子内加成N(C2H5)2- HClCH3NH(CH2)2
NCH3HCH3N
CH2CH2NHCH3N(C2H5)2ClH- HClCH2CH2NHCH3
分子内加成NHCH3NCH3
P281 习题7.30 完成下列反应式：
KNH2液NH3(1)
Br+
(NH2-可使溴苯脱HBr，生成活性中间体苯炔)
CH3(2)
KNH2CH3Br液NH3CH3NH2+NH2+CH3NH2
P283 习题7.31 完成下列反应式：
(1)
C6H5CH2C=CH2BrNaNH2?C6H5CH2CCH
(2) ClI+ CH3(CH2)3LiClLi+ CH3(CH2)3I
Br(3)
Li纯醚Li+ LiBr
BrH3C(4)
CH3CH3Mg纯醚H3CMgBrCH3
CH3(5)
CH2BrBrNa+
(6)
ICu?
P283 习题7.32 写出下列反应的机理，并解释为什么反应遵从马氏规则。
CH2=CHCl + HCl解：
H++CH3CHClCl
CH2=CHCl??CH3CHCl+Cl -CH3CHClCl稳定性：CH3CHCl＞+CH2CH2Cl
P284 习题7.33 完成下列反应式：
(1) ClCH2ClNaOHH2OClCH2CH2OH CH3CH3O
(2)
CH2Cl(CH)NH32CH2ClCH3COO-H2O?NCH2Cl-
(3)
ClCH=CHCH2Cl(CH3)2CCH=CH2BrClCH=CHCH2OCCH3(4)
(CH3)2CCH=CH2+(CH3)2C=CHCH2OHOH
P284 习题7.34 下列两个化合物分别进行水解反应，哪一个反应较快？为什么？
CH3CH2ClH2O?H2O?CH3CH2OH+ HCl
O2NCH2ClO2NCH2OH+ HCl
解：对甲基氯苄的水解反应较快。
因为C稳定性：CH3+
CH2 ＞O2NCH2
P285 习题7.35 完成下列反应式并写出反应机理。
CH3CHCH=CH2ClC2H5OHSN1CH3CHCH=CH2OC2H5+CH3CH=CHCH2OC2H5
机理：CHCHCH=CH- Cl -32CH3CHCH=CH2(I)+CH3CH=CHCH2(II)+
Cl(I)
C2H5OHCH3CHCH=CH2HOC2H5+- H+CH3CHCH=CH2OC2H5
(II)C2H5OHCH3CH=CHCH2HOC2H5+- H+CH3CH=CHCH2OC2H5
P285 习题7.36 完成下列反应式:
(1) CH2=CHCHC(CH3)3NaOHC2H5OH , ?CH3CH2=CHC=C(CH3)2
Br (2)
MgBr+BrCH2C=CH2Br纯醚CH2C=CH2Br
P285 习题7.36 写出HC???解：HCCCH2Br与Mg反应的最终产物，并说明理由。
CCH2Br+ MgHCCCH2MgBrHCCCH2MgBr
BrMgCCCH2MgBr+HC
2HCCCH2BrCCH2H
HCCCH2CCCH2CH2CCH
课后习题
(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C5H11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C4H8Br2 (3) C8H10Cl 解：(1) C5H11Cl共有8个同分异构体：
CH3CH2CH2CH2CH2Cl1-氯戊烷 (1 )oCH3CH2CH2CHCH3Clo2-氯戊烷(2 )ClCH3CH2CHCH2CH3Clo3-氯戊烷(2 )ClCH3CCH2CH3CH3o2-甲基-2-氯丁烷(3 )CH3CHCH2CH2ClCH33-甲基-1-氯丁烷(1 )oCH3CHCHCH3CH33-甲基-2-氯丁烷(2 )CH3CH3CCH2ClooCH3CH3CH2CHCH2Cl2-甲基-1-氯丁烷(1 )CH3o2,2-二甲基-1-氯丙烷(1 )
(2) C4H8Br2共有9个同分异构体：
CH3CH2CH2CHBr21,1-二溴丁烷CH3CH2CHCH2BrBr1,2-二溴丁烷CH3CHCH2CH2BrBrBr1,3-二溴丁烷BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrCH3CH2CCH3BrBr(CH3)2CCH2Br(CH3)2CHCHBr22,2-二溴丁烷CH3CHCHCH3BrCH32,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷BrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷
(3) C8H10Cl共有14个同分异构体：
CH2CH2ClClCHCH3CH3CH2ClCH3CH2ClCH3CH2Clp-甲基苯氯甲烷
1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷CH2CH3ClCH2CH3ClCH2CH3ClClp-氯乙苯CH3CH3CH3ClCH3o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯
CH3ClCH3CH3CH3ClCH3Cl4-氯-1,3-二甲苯CH3CH3ClCH32-氯-1,4-二甲苯5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯
(二) 用系统命名法命名下列化合物。
Cl(1)
HCCCH3 (2)BrCH3HBrCH2Cl (3)
BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯CH3 (6)
(2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷CH2Br(4)
顺-1-氯甲基-2-溴环己烷ClCH2ClCH32-甲基-4-氯苯氯甲烷CHCHCH3Br
Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯 (5)
2-苯-3-溴 丁烷(三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为什么？
H 熔点：解：
ClC=CHHC=CClH 沸点：
HC=CClHClHC=CClCl
ClClH原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。
(四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。
(1)(A)C2H5Cl(B)CH2CHCl(C)CCl2CCl2 (D)CHCCl
(2)
(A)CH3Cl(B)CH3Cl(C)CH3Cl
解： （1）（A）＞（B）＞ (D) ＞（C） （C）为对称烯烃，偶极矩为0
（2）（B）＞（C）＞（A）。
(五) 写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。
(1)NaOH水溶液(3)Mg,纯醚(5)NaI(丙酮溶液)(7)CH3CCNa(9)C2H5ONa，C2H5OH(11)AgNO3,C2H5OH解：
(2)KOH醇溶液(4)(3)的产物+D2O(6)(CH3)2CuLi(8)CH3NH2(10)NaCN(12)CH3COOAg(2)CH3CH2CH
(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBrCH2
(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBr(六) 完成下列反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
OCH3(1) CH3CCH2ICH3CH3COOAgOCCH3CH3CCH2CH3+CH3CH3(主要产物)
CH3OCCH2OCCH3 CH3(次要产物)NaI(2)
BrBr丙酮BrI
H3C(3)
BrNaCNDMFH3CCH3H+H3CCH3CH3HHHHHCNHH
(主要产物)(次要产物)(4)
CH3HHBrDHNaOC2H5C2H5OHCH3H
(5)
(R)-CH3CHBrCH2CH3CH3O-(S)-CH3CHCH2CH3OCH3
(6) HOCH2CH2CH2CH2ClNaOHH2OO
CH3(7) (S)BrCH3CN -COOC2H5H(S)HCNCOOC2H5
C2H5OCOBr(S)NH3CN -COOC2H5NCCBr#SN2NCCOOC2H5CHCH3解释：
HH3CC
HCH3(S)(8) CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NH2
NaNH2CH3CH=CH2
(9)
BrCH3(CH2)2CHCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH(10) F
BrMg纯醚NaCNFMgBr
(11)
CH2ICH2CN
CH3(CH2)3Li(12)
PhHPhLiBr(13) IBrCl2h?BrHCCNaCH3I(A)CH2ClICH2CCH (B)BrHgSO4dil H2SO4OICH2CCH3 (C)CHCH3(A)BrNaOHC2H5OH(14)
ClCH2CH3Br2h?ClClCH=CH2(B)
HBr过氧化物ClCH2CH2Br(C)NaCNClCH2CH2CN(D)
Br(15)
ClClNO2CH3ONaCH3OHClOCH3NO2(A)Br2FeClOCH3NO2(B)
(16)
PhCH2ClMg纯醚ClClCH2ClCl(A)CH2MgClHCCHCH2CH2Ph(B)CH3+ HC(C)CMgCl(D)
Cl(七) 在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
(1) (A)(CH)CHCHCl + SH-322-(B)(CH3)2CHCH2I + SH(CH3)2CHCH2SH + Cl- (CH3)2CHCH2SH + I -解：B＞A 。I-的离去能力大于Cl-。
(2)
CH3(A)CH3CH2CHCH2Br + CN-(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br + CN-CH3CH3CH2CHCH2CN + Br-
CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-解：B＞A 。
CH3CH3CH2CHCH2Br 中β-C上空间障碍大，反应速度慢。
(3) (A)CHCH=CHCHCl + HO322??＋
CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl＋
(B)CH2=CHCH2CH2Cl + H2O＋
解：A＞B 。 C稳定性：CH3CH=CHCH2 ＞ CH2＝CHCH2CH2 (4) (A)
CH3CH2OCH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH
CH3COOCH2OCH2CH3+AgCl(B)
CH3OCH2CH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH
CH3COOCH2CH2解：A＞B 。反应A的C具有特殊的稳定性：
＋
OCH3+AgCl
CH3CH2OCH2CH3CH2OCH2(5) (A)CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr(B)CH3CH2CH2Br + NaOH解：A＞B 。 亲核性：SH-＞OH- 。 (6) (A) CH3CH2I＋SH -(B) CH3CH2I＋SH -CH3OHDMFCH3CH2SH＋I - CH3CH2SH＋I -
解：B＞A 。极性非质子溶剂有利于SN2 。 (P263)
(八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。
(1) 在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：
（A）1-溴丁烷 （B）1-氯丁烷 （C）1-碘丁烷 (C)＞(A)＞(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应：
（A）3-溴丙烯 （B）溴乙烯 （C）1-溴乙烷 （D）2-溴丁烷
(A)＞(C)＞(D)＞(B)
(3) 在KOH-醇溶液中反应：
CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH2CH3CH3CHCHCH3Br(A)＞(B)＞(C)
CH3(C)CH3CHCH2CH2Br
(九) 用化学方法区别下列化合物
(1) CH2=CHCl，CH3CCH，CH3CH2CH2Br
CH2=CHClCH3CH2CH2Br解
CuCl /NH3xxCH3AgNO3/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)
?CH3CCHCH3CCCu(砖红色沉淀)(2)
CH3CHCH=CHCl，CH3CH3CH3C=CHCH2ClCH3CH3CHCH2CH3ClCH3C=CHCH2Cl，CH3CHCH2CH3Cl解：CH3CHCH=CHCl不出现白色沉淀AgNO3/醇
立刻出现白色沉淀放置片刻出现白色沉淀(3) (A) 解：
Cl (B)
Cl (C)
Cl
(A)(B)(C)AgNO3C2H5OHAgClAgClAgCl立刻出现沉淀加热出现沉淀放置片刻出现沉淀(4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯 解：
1-氯丁烷1-碘丁烷己烷环己烯AgNO3/醇AgCl(白)AgBr
?xx(淡黄)Br2/CCl4褪色者：己烷不褪色者：环己烯(5) (A) 2-氯丙烯 (B) 3-氯丙烯 (C) 苄基氯 (D) 间氯甲苯 (E) 氯代环己烷
解：
CH2=CH(Cl)CH3CH2=CHCH2ClC6H5CH2Clm-CH3C6H4ClC6H13ClBr2CCl4褪色褪色不褪色不褪色不褪色AgNO3C2H5OHxAgClAgCl（快）
AgNO3C2H5OHxAgCl（慢）(十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]：
(1)
CH3CHCH3BrKOH醇CH2ClCHCH2ClClCl2高温
解：
CH3CHCH3BrCH3CH=CH2CH2CH=CH2ClCl2CCl4CH2ClCHCH2ClCl
(2)
CH3CH3C=CH2CH3
解： H3CBr2FeH3CBrMg纯醚H3CMgBr(1) (CH3)2C=O(2) H2O/H+
OHCH3CCH3CH3H2SO4?CH3C=CH2 CH3CH3或：H3CBr2FeH3CBrCH2=C2CuLiCH3C=CH2 CH3(3) CH3CH=CH2CH2CH=CH2
BrMgBr解： CHCH=CHNBS32h?CH2CH=CH2Na液NH3CH2CH=CH2
(4) CHCHC2H5CCCH=CH2
CuCl-NH4Cl解：2CHCHCHCCH=CH2NaCCCH=CH2
CH3CH2BrH2lindlarC2H5CCCH=CH2
CHCHCH2CH2HBrCH3CH2Br
O(5) CHCH2Na液NH3HH5C2CCC2H5H
Na/液NH3解：CHCHNaCCNa2CH3CH2BrC2H5CCC2H5
C2H5HHC=CC2H5CH2CF3CO3HOHH5C2DCH3
CCC2H5H
(6)
解：
CH2HClClMgMgClCH3D2ODCH3
CH3纯醚(十一) 在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。
(1) 下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F-？
(A)
CH2NO2F (B)
O2NCH3F
解：(B) 。 -NO2的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。
(2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？ (A)
C(CH3)2Br (B) (CH3)2CHBr
解：(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与KNH2在液氨中反应，生成两种产物？
Br(A)
CH3 (B)
CH3 (C)
CH3CH3BrCH3Br CH3解：(B) 。
HBrHCH3KNH2CH3CH3(I)+CH3CH3(II)
CH3(- HBr)CH3CH3CH3NH2-CH3+H2N
H2NCH3CH3CH3液NH3CH3+H2NCH3H2NCH3CH3CH3NH2-液NH3CH3H2NCH3+H2NCH3CH3
(十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物：
(1) 异丙醇
OH解：CHCHCHBr322(2) 1,1,2,2-四溴丙烷 解：CHCHCHBr322KOH醇KOH醇CH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3
CH3CH=CH22Br2CCl4Br2/CCl4BrBr
CH3CHCH2BrBrCH3CCH
BrBrBrCH3C=CH2NaNH2?(3) 2-溴丙烯
CH3CCH解：由(2)题得到的 CH3C(4) 2-己炔
解：CH3CH2CH2BrCHHBr
KOH醇Br2/CCl4NaNH2?CH3CH2CH2BrCH3CCH [参见(2)] CH3CCCH2CH2CH3
CH3CCHNa液NH3CH3CC-Na+(5) 2-溴-2-碘丙烷
解：CH3CH2CH2BrKOH醇Br2/CCl4NaNH2?BrCH3C=CH2HICH3CCH [参见(2)] BrCH3CCHHBrCH3CCH3
I(十三) 由指定原料合成：
(1)
CH3CH=CH2CH2CH2CH2NBSh?
HBr过氧化物解：CH3CH=CH2BrCH2CH=CH2Zn?BrCH2CH2CH2Br
CH2CH2CH2
(2)
CH3CH3CH3CH=CH22HBrCH3CHCHCH3Br解：
2 CH3CH=CH22 CH3CHCH3Zn?CH3CH3CH3CHCHCH3
(3) C2H5Br解：C2H5Br+CHCH3CH2CH=CH2
CNaC2H5CCHC2H5C2H5
H2lindlarCH3CH2CH=CH2
(4)
O解：
CH3CClAlCl3 ，C6H5NO2COCH3Zn-HgHClCH2CH3
C2H5
BrBr2FeC2H5CH2CH3Cu?(十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：
(1)
OCH2NO2CH2O+HCl
CH2Cl
解：
ZnCl2ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2NaOHH2OONaNO2SO3H
?SO3HSO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHOCH2NO2
O(2) ClCBr
Cl解：
Cl2Fe
CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2Br
Br2 Cl2??or h?ClClCClMnO2H2SO4 , H2OOBrNaOH/H2OClCBr
OClCBr
或者：ClCH2BrCH2CN(3)
NO2Br
CH2Cl解：
CH2O + HClZnCl2 , 66 CoCH2Cl混酸FeCH2ClNO2NaCNBrCH2CNNO2Br
Br2BrH(4)
HC=C
PhCH2CH2PhH2lindlarHC=CPhCH2H
解：2 PhCH2Cl + NaCCNaPhCH2CCCH2PhCH2Ph(十五) 4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralin B)是一种低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠草长出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下：
NO2CF3N(CH2CH2CH3)2NO2发烟混酸
NO2NO2CF3ClNO2CF3解：
ClNH(CH2CH2CH3)2?CF3N(CH2CH2CH3)2 NO2(十六) 1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂，其性能与十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替十溴二苯醚，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料(无机原料任选)合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。
解：(1) 由苯和乙烯合成：
CH2=CH2Br2CCl4BrCH2CH2Br2 PhHAlBr3C6H5CH2CH2C6H5
BrCH2CH2Br2Fe , ?BrBrBrBrBr
BrBrCH2CH2BrBr(2) 由甲苯合成：
2PhCH3BNS2PhCH2BrNaPhCH2CH2PhBr2Fe , ?目标化合物
(十七) 回答下列问题：
(1) CH3Br和C2H5Br在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加水的含量则反应速率明显下降，而(CH3)3CCl在乙醇溶液中进行水解时，如含水量增加，则反应速率明显上升。为什么？
解：CH3Br和C2H5Br是伯卤代烷，进行碱性水解按SN2机理进行。增加水的含量，可使溶剂
的极性增大，不利于SN2；
(CH3)3CCl是叔卤代烷，水解按SN1机理进行。，增加水的含量，使溶剂的极性增大，有利于SN1；
(2) 无论实验条件如何，新戊基卤[(CH3)3CCH2X]的亲核取代反应速率都慢，为什么？
解：(CH3)3CCH2X在进行SN1反应时，C-X键断裂得到不稳定的1oC+ ：(CH3)3CC+H2，所以
SN1反应速度很慢；
(CH3)3CCH2X在进行SN2反应时，α-C上有空间障碍特别大的叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻α-C，所以SN2速度也很慢。
(3) 1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，(I)只生成
(III)，(II)只生成(IV)，但分别在乙醇溶液中加热，则无论(I)还是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。为什么？
CH3CH=CHCH2(I)ClNaOC2H5C2H5OHCH3CH=CHCH2(III)OC2H5
CH3CHCH=CH2Cl(II)NaOC2H5C2H5OHCH3CHCH=CH2OC2H5(IV) 解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按SN2机理进行，无C+，无重排；
在乙醇溶液中加热，反应是按照SN1机理进行的，有C+，有重排：
CH3CHCH=CH2Cl- Cl -CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2
(4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相对速率：
CH3CH2=CHCH2Cl(I)1.0CH2=CHCHCl(II)5670CH3CH2=CCH2Cl(III)0.5CH3CH=CHCH2Cl(IV)3550
试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲基则起着强烈的活化作用。
解：几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应教都是按照SN1机理进行的。各自对应的C+为：
CH3CH2=CHCH2(I)'CH2=CHCH(II)'CH3H2CCCH2(III)'CH3CH=CHCH2(IV)'
稳定性：(II)’ ＞ (IV)’ ＞ (I)’ ＞ (III)’
(5) 将下列亲核试剂按其在SN2反应中的亲核性由大到小排列，并简述理由。
O2N(A)O-CH3CH2(B)O-(C)O-
解：亲核性：（B）＞ (C) ＞ (A)
原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。
(6) 1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作催化剂。试解释
KI的催化作用。
解：I是一个强的亲核试剂和好的离去基团：
-
CH3CH2CH2CH2Cl --
I-CH3CH2CH2CH2I--
OH-CH3CH2CH2CH2OH
亲核性：I＞OH；离去能力：I＞Cl
(7) 仲卤代烷水解时，一般是按SN1及SN2两种机理进行，若使反应按SN1机理进
行可采取什么措施？
解：增加水的含量，减少碱的浓度。
(8) 写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与C2H5ONa-C2H5OH反应的产物。根据所得结果，你能得出什么结论？
解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造：苏型的反应：
ClCHPhCHCH3Ph
ClH3CHH苏式赤型的反应：
PhPh或ClPhPhHCH3HNaOH/ C2H5OH(- HCl)PhC=CCH3PhH
ClPhHH赤式CH3PhNaOH/ C2H5OH(- HCl)CH3PhPhC=CH
以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。
(9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快？
解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：
HC(CH3)3ClC2H5O-C2H5O-HC(CH3)3Cl叔丁基e-键取代，稳定C(CH3)3顺-1-叔丁基-4-氯环己烷
ClClC(CH3)3反-1-叔丁基-4-氯环己烷C2H5O-Cl叔丁基a-键取代，不稳定HC(CH3)C2H5O-HC(CH3)
C(CH3)3
BrBrOCH3(10) 间溴茴香醚和邻溴茴香醚
OCH3分别在液
氨中用NaNH2处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，为什么？
解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：
OCH3
(十八) 某化合物分子式为C5H12(A)，(A)在其同分异构体中熔点和沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行SN1或SN2反应都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。
CH3解：
CH3CH3CCH2ClCH3(B)CH3CCH3(C)CHCH3
CH3CCH3CH3(A)(十九) 化合物(A)与Br2-CCl4溶液作用生成一个三溴化合物(B)，(A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-C2H5OH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCH2CH2COCH3)。试推导(A)~(E)的构造。
解：
CH3(A)BrHOCH3(E)(B)BrCH3BrBrCH3(C)OH
(D)(二十) 某化合物C9H11Br(A)经硝化反应只生成分子式为C9H10NO2Br的两种异构
体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成分子式为C9H11NO3互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇溶液作用，分别生成分子式为C9H9NO2互为异构体的(F)和(G)。(F)和(G)均能使KMnO4水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分子式为C8H5NO6的化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。
NO2解：CH3NO2CHCH3BrCH3(C)CHCH3 BrCHCH3Br(A)CH3(B)NO2CH3(D)CHCH3OHCH3NO2CHCH3OH(E)CH3NO2CH=CH2 (F)NO2CH3(G)CH=CH2HOOCNO2COOH
(H)(二十一) 用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问题。
NaINaOHCl(R)CH3解：H丙酮IH2OOH (R)CH3CClI -#ClSN2ICH3CH C2H5ICC2H5(R)HCH25(S)OH -CH3ICOH#SN2CH3HC2H5C(R)OH
HCH25两步反应均按SN2机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，最终仍保持R-型。
(二十二) 写出下列反应的机理：
CHCH3Cl解：
Ag+H2OCHCH3+OHOHCH3+CH3CH=CHCH2CH2OH
CHCH3ClAg+CHCH3H2OCHCH3OHOHCH3H2OCH3
CHCH3CH2CH2CH=CHCH3H2OCH2CH2CH=CHCH3OH(二十三) 将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340℃，生成等量的对甲苯酚和邻甲苯酚。试写出其反应机理。
H3CClHOH -?解：
H3CH2OH3COH+H3COH
(二十四) 2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其制备的反应式如下，试写出其反应机理。
ClClClOHClNaOHNO2ClClClONO2
ClClOHNaOHClO-ClClClClClO-NO2- Cl-ClClNO2
ClONO2
Cl解：ClCl