物理化学习题解答(六)

习题 p389~393

1、反应CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgKp=2150K/T-2.216，当CO， H2O，H2，CO2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行？

解：xCO=0.30/28 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.081214

xH2O=0.30/18 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.12633 xH2=0.20/2 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.758 xCO2=0.20/44/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.034454

xCO2xH20.758?0.034454?2. 54549Qp= ? ?

pCOpH2OxCOxH2O0.081214?0.12633pCO2pH2?

△G=-RTln Kp+RTlnQp=-RTln10(2150/T-2.216)+RTlnQp

=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T×ln2.54549 = -41158.8+50.19T<0，T<820K

2、PCl5(g)的分解反应为PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)，在523K和100kPa下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m-3，试计算： (1) PCl5(g)的解离度； (2) 该反应的Kp和△rGm。 解：

(1) PCl5(g) ==PCl3(g) + Cl2(g) 起始时mol： x 0 0 平衡时mol： x(1- α) αx αx

n总= x(1+α)，m总= x(1- α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906 p总V总=n总RT，p总=m总RT/(V总M均)=ρRT/M均

M均=ρRT/p总= (2.695×103×8.314×523) /(100×103)=117.1846 g·mol-1 M均= m总/ n总=[ x(1- α)×208.2388+αx×137.3328+αx×70.906]/ [x(1+α)] =[(1- α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906]/ (1+α)= 117.1846

?

?

?

(1-α)×208.2388+α×137.3328+α×70.906=117.1846 (1+α) (208.2388+117.1846-137.3328-70.906)α=208.2388-117.1846 117.1846α=91.0542，α=0.777

(2) x PCl5= x(1- α)/ x(1+α)= (1- α)/ (1+α)=(1-0.777)/(1+0.777)= 0.125483

x PCl3= xCl2=αx/ x(1+α)= α/(1+α)=0.777/(1+0.777)= 0.437259 Kp?=

?

?

20.437259?100?1.5237= 0.125483?100

△rGm=-RTln Kp=-8.314×523ln1.5237=-1831.4 J·mol-1

3、373K时，2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)反应的Kp=0.231。 (1) 在10-2m3的抽真空容器中，放入0.1mol Na2CO3(s)，并通入0.2mol H2O(g)，问最少需通入物质的量为多少的CO2(g)，才能使Na2CO3(s)全部变成NaHCO3(s)？

(2) 在373K，总压为101325Pa时，要在CO2(g)及H2O(g)的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3(s)，问混合气体中H2O(g)的分压为多少才不致使NaHCO3(s)分解？ 解：

(1) 2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) 起始时mol： 0 0.1 x 0.2 平衡时mol： 0.2 0 x-0.1 0.1 pH2O=npH2ORT/V，pCO2=nCO2RT/V Qp= pH2O pCO2/(p )2≥Kp

0.1×(x-0.1)×(8.314×373/10)2/1002≥0.231 x≥0.231×1002×102/0.1/(8.314×373)2+0.1=0.34mol

(2) 2NaHCO3(s)==Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 平衡时kPa： x 0 101.325- pH2O pH2O Qp= pH2O pCO2/(p )2≥Kp，(100- pH2O) pH2O/(p )2≥Kp (101.325- pH2O) pH2O≥Kp(p )2=0.231×1002

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( pH2O-50.625)2≤50.6252-2310=15.9032 34.72 kPa≤pH2O≤66.53kPa

4、合成氨反应为3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385，试求： (1) 该反应在该条件下的标准平衡常数；

(2) 在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？ 解：

(1) 3H2(g) + N2(g) == 2NH3(g) 起始时kPa： 3x x 0

平衡时kPa： 3x-3n0 x-n0 2n0 p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总= 2n0/(4x-2n0)=0.0385，n0=0.074145x p总=4x-2n0=4x-2×0.074145x=1000，x=259.625 pH2=3x-3n0=3×259.625 -3×0.074145×259.625 =721.125kPa pNH3=2n0=2×0.074145×259.625 =38.5kPa pN2=x-n0=259.625 -0.074145×259.625 =240.375kPa

(2) p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总= 2n0/(4x-2n0)=0.05，n0=0.095238x

x2=(2×0.095238)2×1002/[27(1-0.095238)4]/(1.644×10-4)=121976.9 x=349.25 p总=4x-2n0=4×349.25-2×0.095238×349.25=1330.5kPa

5、反应C(s)+2H2(g)==CH4(g)的△rGm(1000K)=19.29 kJ·mol-1。若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=0.10，xH2=0.80，xN2=0.10，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH4(g)生成？

解：Qp= pCH4 p /pH22= xCH4 p/xH22p=0.10×100/(0.802×100)=0.15625

?

?

?

△rGm=-RTln Kp?

ln Kp=-△rGm/RT=-19.29×103/(8.314×1000)=-2.32018 Kp=0.098256

Qp＞Kp，故不能生成CH4(g)。

6、在723K时，将0.10mol H2(g)和0.20molCO2(g)通入抽空的瓶中，发生如下反应： (1) CO2(g) + H2(g)==H2O(g) + CO(g)

平衡后瓶中的总压为50.66kPa，经分析知其中水蒸气的摩尔分数为0.10，今在容器中加入过量的氧化钴CoO(s)和金属钴Co(s)，在容器中又增加了如下两个平衡：

(2) CoO(s)+H2(g)==Co(s)+H2O(g) (3) CoO(s)+CO(g)==Co(s)+CO2(g)

经分析知容器中的水蒸气的的摩尔分数为0.30，试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。 解：

(1) CO2(g) + H2(g)== H2O(g) + CO(g)

起始时mol： 0.20 0.10 0 0 平衡时mol： 0.20-n1 0.10-n1 n1 n1 n总=0.30，xH2O= n1/0.30=0.10，n1=0.03 xCO2=(0.20-n1 )/0.30=(0.20-0.03)/0.30=17/30 xH2=(0.10-n1 )/0.30=(0.10-0.03)/0.30=7/30 xCO =n1/0.30=0.03/0.30=0.10

Kx(1)= xCO xH2O/(xCO2 xH2)= 3×3/(17×7)=9/119 Kp (1)=Kp= Kx= 9/119

CO2(g) + H2(g)== H2O(g) + CO(g) 平衡时mol：0.20-n1+ n3 0.10-n1-n2 n1+ n2 n1-n3

CoO(s) + H2(g) == Co(s) + H2O(g)

平衡时mol： ? 0.10-n1-n2 ? n1+ n2

?

?

?

?

?

?

CoO(s) + CO(g)==Co(s) + CO2(g)

平衡时mol： ? n1-n3 ? 0.20-n1+ n3

n总=nCO+nCO2+nH2O+nH2= n1-n3+ 0.20-n1+ n3+ n1+ n2+ 0.10-n1-n2= 0.30 xH2O=(n1+n2 )/0.30=0.30，n1+n2 =0.09

= 9/119

= 9/119，

Kx(2)= xH2O/xH2=( n1+n2)/ (0.10-n1-n2 )=0.09/(0.1-0.09)=9 Kx(3)=xCO2/xCO=(0.20-n1+ n3)/ (n1-n3 )=119

7、有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯CH4(g)+C6H6(g)==C6H5CH3(g)+H2(g)通过不同的催化剂和选择不同的温度，但都以失败而告终。而在石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获得苯，试通过如下两种情况，从理论上计算平衡转化率。

(1) 在500K和100kPa的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为1:1，用热力学数据估算一下，可能获得的甲苯所占的摩尔分数。 (2) 若反应条件同上，使甲苯和氢气的摩尔比为1:1，请计算甲苯的平衡转化率。已知500K时这些物质的标准摩尔Gibbs自由能分别为：

△fGm(CH4,g)=-33.08 kJ·mol-1，△fGm(C6H6,g)=162.0 kJ·mol-1 △fGm(C6H5CH3,g)=-172.4kJ·mol-1，△fGm(H2,g)=0 解：

(1) CH4(g) + C6H6(g) == C6H5CH3(g) + H2(g)

起始时mol： x x 0 0 平衡时mol： x-n x-n n n

?

?

??

△rGm=-172.4-162.0+33.08=-301.32

△rGm=-RTln Kp，ln Kp?=-△rGm/RT=-301.32/8.314/500=-0.07248 Kp=0.93008

??

?

?

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Kp=n2/(x-n)2=0.93008，n/(x-n)=0.9644，n=0.49094x x甲苯= n/2x=0.49094x/2x=0.24547

(2) C6H5CH3(g) + H2(g) ==CH4(g) + C6H6(g)

起始时mol： x x 0 0 平衡时mol： x-n x-n n n Kp=1.075177

Kp=n2/(x-n)2=1.075177，n/(x-n)=1.036907，n=0.50906x 转化率=n/x=0.50906

22、800K，100kPa时，C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)的Kp=0.05，试计算： (1) 平衡时乙苯的解离度α；

(2) 若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:9，总压仍为100kPa，求此时乙苯的解离度α。 解：

(1) C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)

起始时p/kPa： p 0 0 平衡时p/kPa： p(1-α) pα pα p总=p+ pα=100，p=100/(1+α)

Kp=(pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=0.05 pα2/(1-α)=5，α2/(1-α2)=0.05

α2=0.05-0.05α2；5.05 α2=0.05；α2=9.425×10-4；α=0.0307 (2) C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g) H2O(g)

起始时p/kPa： p 0 0 9p 平衡时p/kPa： p(1-α) pα pα 9p p总=p+ pα+9p=100，p=100/(10+α)

?

Kp= (pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=0.05 ?

?

??

?

pα2/(1-α)=5，α2/{(1-α)(10+α)=0.05，α2=0.05(10-9α-α2) 1.05α2+0.45α=0.5，α2+0.428571α=0.47619

(α+0.214286)2=0.47619+0.2142862=0.522108

α+0.214286=0.722571；α=0.508285

24、CO2(g)与H2S(g)在高温的反应为：CO2(g)+H2S(g)==COS(g)+H2O(g)，今在610K时将4.4g的CO2(g)加入体积为2.5dm3的空瓶中，然后再充入H2S(g)使总压为1000kPa.。达平衡后取样分析，得其中含H2O(g)的摩尔分数为0.02。将温度升至620K重复上述实验，达平衡后取样分析，得其中含H2O(g)的摩尔分数为0.03。视气体为理想气体，度计算： (1) 610K时的Kp； (2) 610K时的△rGm；

(3) 反应的标准摩尔焓变△rHm (设其不随温度而变)；

(4) 在610K时，往该体积的瓶中充入不参与反应的气体，直至压力加倍，则COS(g)的产量有何变化，若充入不参与反应的气体，保持压力不变，而使体积加倍，则COS(g)的产量又有何变化？ 解：

起始时： pCO2=nCO2RT/V=4.4/44×8.314×610/2.5=202.86kPa pH2S =1000-202.86=797.14kPa

CO2(g) + H2S(g) == COS(g) + H2O(g) 起始时p/kPa： 202.86 797.14 0 0 平衡时p/kPa： 202.86-pH2O 797.14-pH2O pH2O pH2O (1) 610K时： p总=1000kPa，xH2O= pH2O/p总=0.02，pH2O=20kPa

?

Kp= (20/100)(20/100)/{(182.86/100)(777.14/100)}=2.815×10-3

?

?

?

??

(2) △rGm= -RTlnKp =-8.314×610×ln(2.815×10-3)=29.78kJ·mol-1 (3) 620K时：p总=1000kPa，xH2O= pH2O/p总=0.03，pH2O=30kPa Kp= (30/100)(30/100)/{(172.86/100)(767.14/100)}=6.787×10-3 根据公式：

△rHm=RT1T2ln Kp,,2 / Kp

?

?

?

,1/(T2-T1)

?

，

=8.314×610×620ln(6.787/2.817)/(620-610)=276.49 kJ·mol-1

(4) Kp=Kx(p)

=Kx

由于反应前后分子数不变，压力不影响化学平衡，故COS(g)的产量也无影响。 25、一个可能大规模制备氢气的方法是：将CH4(g) +H2O(g)的混合气通过灼热的催化床，若原料气体组成的摩尔比为nH2O:nCH4=5:1，温度为873K，压力为100kPa，并假设只发生如下两个反应：

(1) CH4(g) +H2O(g)==CO(g)+H2(g) △r1Gm=4.435 kJ·mol-1 (2) CO(g) +H2O(g)==CO2(g)+H2(g) △r1Gm=-6.633kJ·mol-1

试计算达到平衡并除去H2O(g)后，平衡干气的组成，用摩尔分数表示。 解：

??

△r1Gm= -RTlnKp1，lnKp1=-△r1Gm /(RT)= -4.435×103/(8.314×873)=-0.61104 Kp1=0.542786

?

????

△r2Gm= -RTlnKp2，lnKp2=-△r2Gm /(RT)= 6.633×103/(8.314×873)=0.913873 Kp2=2.493962 (1)

CH4(g) + H2O(g) == CO(g) +3H2(g)

?

????

起始时kPa： x 5x 0 0 平衡时kPa： x-n1 5x-n1-n2 n1-n2 3n1+n2 (2)

CO(g) + H2O(g)==CO2(g)+H2(g)

起始时kPa： 0 5x 0 0 平衡时p/kPa：n1-n2 5x-n1-n2 n2 3n1+n2

p总=nCO+nCO2+nH2O+nH2+nCH4 =n1-n2+ n2 +5x-n1-n2+3n1+ n2+x-n1= 6x+2n1=100 n1=50-3x

Kp1=(3n1+n2)3(n1-n2)/{( x-n1)( 5x-n1-n2)}/(p)2=0.542786 (3n1+n2)3(n1-n2)/{( x-n1)( 5x-n1-n2)}=5427.86 Kp2=(3n1+n2)n2 /{(n1-n2)( 5x-n1-n2)=2.493962

??

?

p总(干)= nCO+nCO2+nH2+nCH4 = n1-n2+ n2 +3n1+ n2+x-n1=3n1+n2+x xCO (干)=(n1-n2)/(3n1+n2+x)= xCO2(干)=n2/(3n1+n2+x)= xH2(干)=(n1+n2)/(3n1+n2+x)= xCH4(干)=( x-n1)/(3n1+n2+x)=

26、有如下两个反应在323K时达成平衡： (1) 2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) (2) CuSO4·5H2O(s)== CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)

已知反应(1)的解离压力为4.0kPa，反应(2)的水气压力为6.05kPa。试计算出NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CuSO4·5H2O(s)，CuSO4·3H2O(s)所组成的系统，在达到同时平衡时CO2(g)的分压。 解：

(1) 2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) Kp (1)=pCO2 pH2O/(p)2=2×2/1002=4×10-4 (2) CuSO4·5H2O(s)== CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g) Kp (2)=( pH2O/p)2=(6.05/100)2=3.66025×10-3 (1)

2NaHCO3(s)==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

平衡时p/kPa： 0 0 2pH2O + pCO2 pCO2 (2) CuSO4·5H2O(s)== CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) 平衡时p/kPa： 0 0 2pH2O + pCO2 Kp (2)=( pH2O/p)2=(2pH2O + pCO2)2/(p )2=3.66025×10-3 (2pH2O + pCO2)2=36.6025 (2pH2O + pCO2)=6.05

Kp (1)=pCO2 pH2O/(p)2= pCO2(2pH2O + pCO2)/ (p)2=4×10-4 pCO2(2pH2O + pCO2)=4

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pCO2=4/(2pH2O + pCO2)=4/6.05=0.661157kPa

补充：N2O的热分解反应为2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s；在1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。 (1) 判断该反应的级数； (2) 计算两个温度下的常数； (3) 求反应的实验活化能；

(4) 在1030K，当N2O(g)的初始压力为53.3kPa，计算总压达到64.0kPa所需的时间。

解：(1) 反应的半衰期与初始压力成反比，故该反应为二级反应。 (2) -d[A]/dt=k2[A]2，1/[A]-1/[A]0= k2t，t1/2=1/pAk2 k2(970K)=1/39.2/1529=1.66842×10-5kPa-1.s-1

k2(1030K)=1/48.0/212=9.82704×10-5kPa-1.s-1

(3) lnk2(T2)/k2(T1)= -Ea/R(1/T2-1/T1)

ln9.82704/1.66842= - Ea/8.314(1/1030-1/970) Ea= 245.5kJ.mol-1

(4) 2N2O(g) == 2N2(g) + O2(g) 起始时kPa： 53.3 0 0 平衡时kPa： 53.3-2x 2x x

p总= 53.3-x=64.0，x =10.7kPa 1/(53.3-2×10.7)-1/53.3=9.82704×10-5 t t=128s