化学成分：含红花苷（carthamin）、新红花苷（neocarthamin）、红花醌苷（carthamone）、红花多糖、棕榈酸、肉桂酸、月桂酸。 二氢黄酮的吡酮环在碱的作用下易开环生成6’-羟基查耳酮，由无色转为深黄色; 6’-羟基查耳酮经酸化又能转化为原来的二氢黄酮
8、二氢查耳酮类
二氢查耳酮为查耳酮C环上C=C双键氢化而成
二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷 9、橙酮类
结构特点为C环为含氧五元环。
可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变，但C原子定位也有所不同。是黄酮的同分异构体，属于苯骈呋喃的衍生物。
此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类
10、花色素类
又称花青素，是一类水溶性色素，多以苷的形式存在。
结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（金羊）盐形式存在。
花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见 11、黄烷醇类
根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。
（1） .黄烷-3-醇类，又称儿茶素类（2）黄烷-3，4-二醇类。
又称为无色花色素类
12、双苯吡酮类
又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物 13、其他黄酮类
比如：双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等 二、天然黄酮类化合物的存在形式
天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类 黄酮苷元
取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷
氧苷和碳苷 三、物理性质
1.性状：黄酮类化合物多为晶状固体，少数为无定形粉末。 游离苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性，其余黄酮类化合物无旋光性。
苷类：因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。
2.颜色：
黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。
黄酮（醇）及其苷：显灰黄--黄色。若7-及4’-位引入-OH 和–OCH3等，颜色加深。
查尔酮：显黄--橙黄色。二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。
花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化 ：pH<7 显红色；pH=8.5 显紫色； pH>8.5 显兰色。 3.溶解性
黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。 苷元：难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。
苷：可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿
水溶度：苷元＜苷，连糖越多，水溶度越大；黄酮、黄酮醇、查耳酮等—更难溶于水
二氢黄酮及二氢黄酮醇等——溶解度稍大；花色苷元（花青素）类——水溶度较大
母核上羟基越多，水溶性越好而脂溶性降低。引入甲氧基或异戊烯基后，水溶性降低，脂溶性增加。 四、化学性质
酸性：黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。
酸性强弱取决于羟基数目和位置
7 、4’－二OH > 7－或4’－OH > 一般酚OH > 5－OH > 3－OH
应用:此性质可用于提取、分离及鉴定工作 碱性
黄酮类化合物分子中?-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（金羊）盐，但生成的（金羊）盐不稳定，加水可分解。 盐酸-镁粉（或锌粉）反应：
操作方法：将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2分钟内（必要时微热）即可出现颜色。
多数黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）类化合物显橙红色-紫红色，少数显紫-蓝紫色。B环上有-OH或-OCH3时，颜色加深 四氢硼钠（钾）反应：区别二氢黄酮类
NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红~紫色。其它黄酮类化合物均不显色 金属盐类试剂的络合反应
1.铝盐：样品的乙醇液和1%的三氯化铝乙醇液反应后，置紫外灯下（?max=415nm），显鲜黄色荧光
作用：为显色剂和比色测定，用于定性及定量分析
2.铅盐：1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色沉淀。沉淀颜色因羟基数目和位置而异。醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有
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3-OH, 4=O或5-OH, 4=O者。碱式醋酸铅沉淀能力要大得多，可沉淀具有一般酚类化合物
作用：一般酚类化合物均可生成沉淀，可用于鉴定、提取和分离工作
3、锆盐：锆盐-枸橼酸显色反应
加2%二氯化氧化锆的甲醇溶液到样品的甲醇溶液中，若黄酮类化合物中有游离的3-或5-OH存在时，均可生成黄色的锆络合物。但3-OH，4-酮基络合物的稳定性比5-OH，4-酮基络合物强。当反应液中接着加入2%枸橼酸后，3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色，而5-羟基黄酮的黄色溶液显著退色
作用：区别黄酮类化合物分子中3-或5-OH的存在。 作用：区别黄酮类化合物分子中3-或5-OH的存在 4、镁盐：鉴别两类二氢黄酮
作用：区别二氢黄酮（醇）类化合物与其它类黄酮。
二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄~橙黄~褐色
5、氯化锶（SrCl2）：在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色~棕色乃至黑色沉淀 作用：判断分子中是否具有邻二酚羟基结构
6、三氯化铁反应：多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生阳性反应，呈现颜色； 作用：检查酚羟基。
多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色 硼酸显色反应
?
具有5-羟基的黄酮，在酸性溶液中能与硼酸反应显黄色并带黄绿色荧光。 ? ?
5-羟基黄酮和2‘-羟基查耳酮亦可呈现反应。但5-羟基双氢黄酮呈负反应。
一般在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光；但在枸橼丙酮存在条件下，则只显黄色而无荧光。
条件：1 具有下列结构（5-羟基黄酮，2’-羟基查耳酮）2 有无机酸或有机酸存在
碱性试剂显色反应：日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用氨蒸气和其他碱性试剂处理后的色变情况。注：用氨蒸气处理后呈现颜色变化置空气中随即褪去。但经碳酸钠水溶液处理而呈现颜色置空气中却不褪色 作用：鉴别分子中某些结构特征
1.二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体——查耳酮类化合物，显橙-红色
2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，其他黄酮无次反应,据此可与黄酮类区别
3.黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色?深红色?绿棕色沉淀 五、提取与分离
聚酰胺柱色谱 聚酰胺吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。
黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时的规律：
1. 苷元相同，洗脱先后顺序一般是叁糖苷、双糖苷、单糖苷、
苷元
2. 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢，当分子中羟基数目
相同时，洗脱顺序为邻位羟基黄酮>对位羟基黄酮 3. 不同类型黄酮化合物洗脱顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、
黄酮、黄酮醇
4. 分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的
二氢黄酮难洗脱
葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机制：
分离游离黄酮时主要靠吸附作用，凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，分离黄酮苷时则分子筛的性质起主要作用。黄酮苷类分子量大的先流出柱体，分子量小的后流出。
第六章 萜类和挥发油
一、概述
1.定义：（1）萜类（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的重要的天然烃类化合物。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。（2）大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物，因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式及其含氧和不同饱和度的衍生物均称为萜类化合物
2.分类：萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、
三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜
类别 半萜 单萜 倍半萜 二萜 碳原子数目 5 10 15 20 异戊二烯单位数 存在形式 1 2 3 4 5 6 7 8 植物叶 挥发油 挥发油 叶绿素、植物醇 植物病菌、昆虫代谢物 皂苷、树脂 胡萝卜素 橡胶、硬橡胶 二倍半萜 25 三萜 四萜 多萜 30 40 5×n 3.萜类的生源学说
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（1）经验的异戊二烯法则 异戊二烯是萜类化合物在植物体内形成的前体物质，因为大多数萜类的基本骨架是由异戊二烯单位以头-尾顺序相连而成
（2）生源的异戊二烯法则 Folkers证明3（R）-甲戊二羟酸是焦磷酸异戊烯酯（IPP）的关键性前体物质，由此证实了萜类化合物是由甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 二、 挥发油 （一）定义
挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的，在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏，与水不相混溶油状液体的总称 （二）分布与存在
挥发油类成分在植物界分布很广，尤其是芳香植物中。我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属，约300种。
菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多 如菊科的苍术、白术；芸香科的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等都富含挥发油 存在：植物的全株、根茎、根、花、果、叶 （三）生理活性及应用
挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用
香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用； 柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果； 丁香油有局部麻醉、止痛作用； 土荆芥油有驱虫作用；
薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用 （四）组成和分类 1.萜类化合物
挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等。挥发油的组成成分中萜类所占比例最大。 2.芳香族化合物
组成挥发油的芳香化合物多为小分子的芳香成分，油中所占比例仅次于萜类，有些是苯丙素类衍生物（有些是萜源衍生物，如百里香酚），多具有C6-C3骨架，且多为酚性化合物或其酯类，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等 3.脂肪族化合物
一些小分子的脂肪族化合物在挥发油中也广泛存在，但含量和作用一般不如萜类和芳香族化合物。如正癸烷（n-decane存在于桂花挥发油中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇n-nonyl alcohol，存在于陈皮挥发油中）
4.其它类化合物-------多为苷代谢产物 三、萜类的结构类型及重要代表物
1、单萜：是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在
单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环 （一）链状单萜
香叶醇是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点229~230oC
橙花醇(nerol)存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气, 沸点255~260oC。
香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经济价值较高。
上述三种萜醇都是玫瑰香系香料
芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及素馨花的挥发油中
柠檬醛：反式为α- 柠檬醛（香叶醛，geranial），顺式为β-柠檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业
香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。 (二)环状单萜
1.单环单萜：薄荷富含挥发油。鲜茎叶含挥发油约1％，干茎叶含油1.3％－2％。油中主要含L－薄荷醇（l-menthol）约77％－87％ 薄荷醇:是薄荷和欧薄荷等挥发油中的主要组成成分。其左旋体(L－薄荷醇l-menthol)习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用 2.双环单萜
龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。 冰片有发汗、兴奋、镇痉和防虫蛀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛。 3.变形单萜
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则
1.卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。
2.分子中的羰基较一般化合物中羰基略有区别，类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应；红外光谱中显示其羰基(1600~1650 cm-1 )和羟基(3100~3200 cm-1 )的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。
3.卓酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时也多有毒性。 二、倍半萜
倍半萜类(sesquiterpenoids)是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。
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倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在 （一）无环倍半萜
金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。
金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中 (二)单环倍半萜
青蒿素：是过氧化物倍半萜，是从中药青蒿(也称黄花蒿) 中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。 对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。 (三) 双环倍半萜
棉酚：主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体 (四) 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。
可用60~ 65%硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在250℃~300℃, 在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在 三、二萜
二萜类是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群 （一）链状二萜
(二) 单环二萜：维生素A 是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝脏中，特别是鱼肝中含量较丰富 (三) 双环二萜：穿心莲内酯(andrographolide) ：
存在于穿心莲中，具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等
(四) 三环二萜：紫杉醇(Taxol)又称红豆杉醇，最早从太平洋红豆杉的树皮中分离得到，1992年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好
(五) 四环二萜：甜菊叶中含有由不同糖组成的甜味苷。总甜菊苷含量约6%，其甜度约为蔗糖的300倍，其中又以甜菊苷A甜味最强，但含量较少 四、二倍半萜
二倍半萜类化合物(sesterterpenoids)是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群 四、萜类化合物的物理性质
(一)性状
1、形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 二萜和二倍半萜多为结晶性固体
2、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如二萜多糖苷 甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍
3、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在 (二) 溶解度
萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。 (三) 稳定性
萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感, 或氧化, 或重排, 引起结构的改变。在提取分离时，应慎重考虑 五、挥发油的物理性质 （一）性状
1.颜色—多数无色或淡黄色，少数具有其他颜色 2.气味—多为香气，少数特殊气味
3.形态—常温透明液体，有的低温冷却时析出—析脑。如：薄荷脑，樟脑，龙脑
4.挥发性—常温下挥发，个别成分可以升华（樟脑）《与脂肪油区别》
（二）溶解度：不溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂，如：石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂。 1.
物理常数
1.沸点：70~300℃。2.相对密度：多比重小于1，个别大于1。3.光学活性： 均具光学活性
4.折光率：具有强烈折光性。5.稳定性：常与空气、光线接触会逐渐氧化变质（树脂状物，不挥发）。[d]↑，颜色↑，保存？挥发油应装入棕色瓶内低温保存 六、萜类化合物的化学性质 (一) 加成反应 1.双键加成反应 (1)与卤化氢加成反应：
柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。
(2)与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中与溴发生加成反应，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物
(3)与亚硝酰氯(Tilden试剂)反应：
先将不饱和的萜类化合物加入亚硝酸异戊酯中，冷却下加入浓盐酸，混合振摇，然后加入少量乙醇或冰醋酸即有结晶加成物析出。
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