金属材料工程专业
金属材料综合实验指导书
材料科学与工程学院
2015年8月
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目 录
实验一 实验二 实验三 实验四 实验五 实验六
冷却速度对碳钢连续冷却转变组织及其性能的影响 淬火碳钢经不同温度回火后的显微组织和性能变化 热处理工艺对高速钢组织和性能的影响 碱性次磷酸盐化学镀镍 酸性次磷酸盐化学镀镍 钢铁的化学氧化
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实验一 冷却速度对碳钢连续冷却转变组织及其性能的影响
一、实验目的
1．通过观察和分析碳钢在不同的冷却速度下发生的连续冷却转变，了解冷却速度对碳钢的显微组织和力学性质的影响规律，加深对钢的连续冷却转变曲线和淬火临界冷却速度等概念的理解；
2．熟悉碳钢的基本热处理工艺（退火、正火、淬火等）的操作要领； 3．掌握碳钢热处理温度的选定原则，加深对Fe-Fe3C相图的认识和理解；
4．了解奥氏体连续冷却转变动力学曲线的意义及其在制定热处理工艺时的应用。
三、实验原理
在实际生产中，零件在热处理时，奥氏体大多是在连续冷却过程中进行转变的。过冷奥氏体以不同冷却速度连续冷却时发生的转变，可用连续冷却转变曲线来表示。图1所示为45钢(0.45％C)的连续冷却转变曲线，可以代表连续冷却转变曲线的一般型式。
图1 45钢的连续冷却转变动力学曲线
从图l中可以看到代表不同冷却速度的冷却曲线、铁素体析出线，珠光体转变开始和终了线，贝氏体转变开始线和马氏体转变开始线。这些线将图形分割成不同的区域，即过冷奥氏体区、铁素体析出区、珠光体转变区，贝氏体转变区和马氏体转变区。在转变完成后，高温区转变产物是珠光体，中温区转变产物是贝氏体，低温区转变产物是马氏体，与等温转变基本相同。所不同的是，等温转变得到的组织产物是均匀的，而连续冷却转变是在一个温度范围内发生的转变过程，因此转变产物是不均匀的。在某些冷却速度条件下，会得到混合的组织。如45钢在一定的冷速下可得到“铁素体+细珠光体（即屈氏体）+贝氏体+马氏体”的混合组织。
奥氏体冷却转变时全部得到珠光体类型组织的最快的冷却速度叫做上临界冷却速度，冷却速度超过上临界冷却速度就开始有马氏体出现。奥氏体冷却转变时全部得到马氏体组织的最低的冷却速度叫做下临界冷却速度，即一般而言的临界冷却速度。因此，冷却速度低于上临界冷却速度得到不均匀的珠光体类型的组织，高于下临界冷却速度则全部得到马氏体组织。在上、下临界冷却速度之
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间得到的为混合组织。在连续冷却转变曲线上，一般还标出个中冷却组织的转变量。此外，还给出不同冷却速度下冷却产物的硬度值。
碳钢的连续冷却转变曲线因含碳量不同而有所不同。由于碳是阻碍贝氏体转变的元素，因此在大于0.8％C的过共析钢中，没有中温贝氏体转变部分，只有高温和低温转变。在上下临界冷却速度之间的冷却速度下，在高温区，奥氏体先部分转变为珠光体，然后中止转变，在中温区不发生转变，直到Ms点以下才发生马氏体转变。
在共析钢中，可以发生少量的贝氏体转变，但数量较少，因此在有的共析钢的连续冷却转变曲线中常常被忽略而未画出。在低、碳钢中，贝氏体转变则是很明显的。
在实际生产中，钢的连续冷却转变有退火、正火和淬火等几种形式。 1．退火
常用的退火工艺有完全退火、球化退火、去应力退火等。完全退火的主要目的是改善组织、细化晶粒、降低硬度、改善切削加工性。一般常用于一些对强度要求不高的亚共析成分的碳钢及合金钢零件的最终热处理，也常作为某些重要零件的预先热处理。经过完全退火以后，亚共析钢的室温组织为“块状铁素体+珠光体”；球化退化的目的主要是改善组织、降低硬度、改善切削加工性，为后面的淬火做准备，以减少工件淬火时的变形和开裂。主要用于共析成分和过共析成分的碳钢及合金钢，它能使钢中的层片状珠光体和网状渗碳体发生球化，得到硬度更低韧性更好的粒状珠光体组织。在T12钢球化退火后的组织中，亮白色的圆颗粒为渗碳体，亮白色的基体为铁素体。画组织示意图时，只需画出圆颗粒渗碳体，其余的基体就是铁素体。
2．正火
正火与退火明显的区别就是冷却速度较快，得到的组织要比退火组织细。其主要目的是细化组织，适当提高硬度和强度，改善切削加工性能。一般用于普通结构件作为最终热处理，或作为低碳钢的预先热处理，或消除过共析钢中的网状渗碳体。在45钢正火组织中，亮白色的铁素体比退火组织明显减少，暗黑色的组织为细珠光体或屈氏体。在T12钢正火组织中，二次渗碳体不再是退火态中的网状，而是不连续的网状或颗粒状，画组织示意图时，先画出不连续网状或颗粒状的渗碳体，再画出珠光体组织。
3．淬火
淬火的主要目的是获得马氏体组织，提高零件的硬度和耐磨性，是发挥钢铁材料性能潜力的重要手段之一。将45钢加热到760℃（即AC1以上），保温一定时间后在水中冷却，即为不完全淬火。根据Fe-Fe3C相图可知，在此温度下，45钢中有部分铁素体尚未转变为奥氏体，因此淬火后得到的显微组织为在暗黑色板条马氏体和针状马氏体基体上分布着亮白色块状铁素体，画组织示意图时，可以先画出亮白色块状的铁素体，再画出呈平行束状的暗黑色板条马氏体和“人”字形针状马氏体基体。45钢经正常淬火即加热到860℃（即AC3以上），保温一定时间后在水中冷却，将获得暗黑色板条马氏体和针状马氏体的混合组织。若将淬火温度提高到1200℃，即过热淬火，此时由于奥氏体晶粒长得比较粗大，经淬火后将得到粗大板条马氏体和针状马氏体组织。将45钢加热到正常淬火温度，然后在油中冷却，则由于冷却速度较慢，将得到细小的暗黑色马氏体和沿原奥氏体晶界呈网状分布的黑色团状屈氏体。画组织示意图时，可先画出网状分布的黑色团状屈氏体，再画马氏体。
T12钢经正常温度760℃（即AC1以上）淬火后的显微组织为暗黑色细小的“人”字形针状马氏体和部分亮白色未溶的颗粒状渗碳体，在马氏体之间有一定数量的亮白色残余奥氏体。若将淬火温度提高到1000℃（即ACcm以上），即过热淬火，显微组织为暗黑色粗大的“人”字形针状马氏体和部分亮白色的残余奥氏体。
三、实验内容
1．钢的热处理
热处理是将钢加热到一定温度，经过一定时间的保温，然后以一定的速度冷却下来的一种操作
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方法，通过这样的工艺过程，钢的组织和性能将发生改变。
加热、保温的目的是为了获得成分均匀的细小的奥氏体晶粒。亚共析碳钢的完全退火、正火、淬火的加热温度的范围是AC3 + 30℃~50℃，过共析钢的球化退火及淬火加热温度是AC1+30℃~50℃，过共析钢的正火温度是ACcm + 30℃~50℃。保温时间则根据钢种，工件尺寸大小，炉子加热类型等由经验公式决定。
碳钢的过冷奥氏体在AC1~550℃范围内发生珠光体转变，形成片状铁素体和渗碳体的整合组织。依据片层的薄厚不同有粗片状珠光体（P），细片状珠光体—索氏体（S）和极细片状珠光体—屈氏体（T）之分，硬度随其片间距的减小（转变温度的降低）而增大。
碳钢的过冷奥氏体在550℃~350℃范围内发生上贝氏体转变，生成由平行铁素体条和条间短杆状渗碳体构成的上贝氏体（B上）。在光学显微镜下，上贝氏体呈黑色羽毛状。碳钢的过冷奥氏体在350℃~Ms之间等温得到的黑色针状的下贝氏体（B下），它是由针状铁素体和其上规则分布的细小片状碳化物组成。
过冷奥氏体以超过临界速度快冷至Ms以下温度，将发生马氏体转变，生成碳在α-Fe中的过饱和固溶体—马氏体。常见的马氏体类型有板条马氏体（碳 < 0.2%）、针（片）状（碳 > 1.0%）马氏体以及由它们构成的混合组织（碳为0.2~1.0%）。
随转变温度的降低，碳钢会发生以上不同类型的组织转变并伴随着性能的变化。
2．硬度测试
洛氏硬度常用的标尺有HRA、HRB、HRC三种。其中，HRC适合于测定硬度较高的金属如淬火钢的硬度，选用金刚石压头，总载荷为150kgf。HRB适合于测定硬度较低的有色金属、退火及正火钢等的硬度，选用淬火钢球，总载荷为100kgf。HRA则适合于测定硬度极高的碳化物、硬质合金表面淬火等的硬度，选用金刚石压头，总载荷为60kgf。
3．金相试样制备
要在金相显微镜下对金属的组织进行观察和摄影，必须制备平整、光亮、清洁、无划痕、并且用适当的方法显示出真实组织的试样。试样制备通常包括一下几个步骤：
（1）手工磨样
手持试样在金相砂纸上由粗到细磨制。磨制试样时用力要均匀，待磨面上旧磨痕消失，新磨痕均匀一致时，可更换细一号的砂纸，并且把试样转90o再磨。一般依次使用400号、600号、800号、1000号、1200号和1500号砂纸中的几种磨制即可。
（2）机械抛光
金相试样的机械抛光在专用的抛光机上进行，抛光织物（呢料、金丝绒等）固定在抛光盘上，洒以抛光粉悬浮液，试样则轻压在旋转的抛光盘上，依靠嵌在抛光织物中的抛光粉的磨削和滚压作用，得到平整、光亮无划痕的抛光面。
（3）化学浸蚀
在浸蚀剂的作用下，试样组织中电位低的部分成为阳极，电位高的部分成为阴极，因为阳极溶解较快而凹陷下去，从而显示出试样的组织特征。碳钢最常用的浸蚀剂为3~4%的硝酸酒精溶液。
4．组织观察与显微摄影
在光学显微镜下观察和分析组织，仔细选择典型的清洁无划痕的部位进行摄影。拍照时，组织的图像显示在计算机屏幕上，选好视场，调好焦距后，即可拍照并保存图像。
四、实验步骤
1. 每组从所给的几种碳钢牌号中取一种成分的钢材，用金相试样切割机切取若干高度约25mm的中碳圆柱形试样，分为8组，每组3个。对试样的两个端面进行初步打磨，使两个端面保持平行，并在试样侧面打上编号。
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2．根据自己所选的钢材牌号查找有关资料，确定出本次实验的工艺方案，并把相应的热处理工艺参数填入表1中。
表1 试样的热处理工艺
试样编号 1 2 3 4 5 6 7 8 热处理工艺名称 原始状态 完全退火 正火 油淬 盐水淬火 水淬 两相区淬火 过热淬火 工艺参数 加热温度/℃ / 保温时间/min / 冷却方式 / 炉冷 空冷 油冷 盐水冷 水冷 水冷 水冷 2. 热处理工艺方案经指导老师审查后，可进行热处理操作。将待处理试样（2~8号）按照各自的热处理工艺分别置于不同的试样盘上，等到炉温到达设定温度后，将试样盘放入炉中进行加热，待温度回升后开始计算保温时间。
3. 待试样在炉中完成保温后，即按照各自的处理方法或随炉冷却（退火），或出炉后分别施以空气中冷却（正火），油中冷却（油淬）、盐水中冷却（盐水淬）和水中冷却（水淬）等冷却操作。
4．热处理操作完成后，将各试样的两端用砂纸进行打磨，在其中一个端面上用洛氏硬度计测量其硬度（另一端用于磨制金相试样）。每个试样测量3次，并记录硬度值（先用HRC测试，若硬度在HRC20以下时，则用HRB测试），最后取三次测量的算术平均值。
5．将热处理后的试样制成金相试样，在显微镜下分析低、中、高碳钢经过不同热处理的组织特征，画出典型的显微组织图，并将组织名称填写在表2中。。
6．选择各试样的显微组织中有代表性的区域进行摄影。最后，综合全班的实验数据和金相照片，进行全面分析，并完成实验报告。
五、实验设备和材料
1．实验设备
中温箱式热处理炉、洛氏硬度计、数码金相摄影显微镜 2．实验材料
20钢、45钢、T8钢或T10钢
六、实验组织
1．每班按学号分为三个大组，第一组做20钢的实验，第二组做45钢的实验，第三组做T8或T10钢的实验。
2．本实验分两次进行。第一次实验实施热处理操作，测量热处理组织硬度；第二次实验制备金相试样，进行金相摄影和组织分析。
七、实验注意事项
1．电阻炉使用时一定要接地，往炉中放、取试样时，必须先切断电源。
2．往炉中放、取试样时，必须使用夹钳，而且夹钳必须擦干，不得沾有油和水。 3．由炉中取出试样淬火时，动作要迅速，以免温度下降，影响淬火质量。
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4．试样在淬火液中淬火时要不断搅动，以免试样表面由于冷却不均而出现软化点。 5．淬火时水温应保持在20℃～30℃左右，水温过高要及时换水。
6．热处理后的试样均要用砂纸打磨表面，去掉氧化皮后再测定硬度值。
八、实验报告要求
1．简述本实验的目的。
2．说明制定本实验中各工艺参数的依据，分别绘出各个热处理工艺的工艺曲线。 3．将制定的热处理工艺和实验所得的硬度测试值填入下表：
表2 试样的热处理状态及其硬度测量
试样编号 1 2 3 4 5 6 7 8 热处理状态 原始状态 硬度值/HRC（或HRB） 第一次 第二次 第三次 平均值 4．绘制方块图比较1号（原始态）、2号（退火态）和3号（正火态）三个试样的硬度，绘制方块图比较4号、5号和6号三个淬火试样的硬度，并分别说明其硬度不同的原因。
5．将本组所做的所有试样的金相组织照片贴在报告纸上，照片的大小为5×6cm，应标明材料名称、热处理状态、浸蚀剂名称和放大倍数，并在图上标注组织组成物名称及其特征。
6．比较6号、7号和8号三个淬火试样的显微组织图，并分析其中的原因。
7．结合实验所得的组织图片和性能数据，分析热处理工艺、组织与性能的相互关系。
九、思考题
1. 决定钢材淬火温度的主要因素是什么？淬火温度太高或太低有什么害处？
2. 钢材的硬度与其他力学性能（如强度、塑性、韧性）有何关系？是否可由硬度值估计钢材的其他力学性能？
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实验二 淬火碳钢经不同温度回火后的显微组织和性能变化
一、实验目的
1．研究淬火后的低、中、高碳钢经过低温、中温和高温回火后的组织特征和性能特点，分析回火温度对低、中、高碳钢的显微组织和力学性能的影响；
2．掌握根据材料的成分和零件的使用性能要求制定碳钢的淬火回火工艺的基本原则； 3．熟悉对淬火碳钢进行回火处理的基本操作要领。
二、实验原理
钢件在淬火后得到马氏体或马氏体与残余奥氏体的混合组织，使钢件在淬火后的强度和硬度有了很大的提高，但它的塑性与韧性却较低，且存在很大的内应力。因此，淬火钢件一般很少直接使用，必须经过回火处理后才能在实际中使用。通过回火可以在很大范围内调整钢材的强度、塑性和韧性之间的配合，消除大部分淬火应力，提高钢件尺寸的稳定性，从而满足各种机械零件对其使用性能提出的不同要求。回火通常是零件热处理的最后一道工序，对钢的最终性能有重大影响，可以说回火工艺基本上决定了零件的使用性能和寿命。因此，研究淬火钢在不同温度回火后的组织特征和性能变化，对生产实践具有重要的指导意义。
（一）淬火碳钢经过不同温度回火后的组织变化
碳钢淬火后所得到的马氏体和残余奥氏体均为不稳定组织，它们都具有向稳定的铁素体和渗碳体转变的趋势。钢件在回火加热时，提高了原子的活动能力，促进了这个转变过程的进行。马氏体和残余奥氏体在回火时的组织变化主要包括：马氏体的分解；残余奥氏体的转变；碳化物类型的转变和α相的回复与再结晶等四个基本过程。淬火碳钢在不同温度回火后的组织，便是由上述转变过程在不同温度范围所产生的组织转变产物构成的。但由于钢的成分和回火工艺的不同，碳钢回火后的显微组织存在较大的差异。淬火碳钢随着回火温度的提高所发生的组织和性能变化如图1所示。
图1 随回火温度提高淬火碳钢的组织和性能变化示意图
1．回火第一阶段转变后的组织（100℃～250℃）
低碳钢在淬火时得到位错型板条状马氏体组织，其内部存在大量位错。由于碳原子处于位错线附近时，其弹性畸变能比在正常间隙位置时要小，故在100℃～200℃温度回火时，马氏体中的碳原子向位错等晶体缺陷处偏聚，形成碳的偏聚区。而当回火温度高于200℃或是发生自回火时，将在碳偏聚区自马氏体中直接析出θ-碳化物。虽然钢中碳原子的偏聚无法通过金相法直接观察，但可用
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电阻、内耗等方法测出。
高碳钢在淬火时得到的是孪晶型片状马氏体和残余奥氏体组织。在100℃～250℃回火时，开始是碳原子在马氏体的孪晶面{100}α’上聚集为碳原子的聚集区，随着回火温度逐渐升高和回火时间延长，碳原子富集区不断形成和长大，直至自马氏体中析出亚稳定的ε-碳化物（ε-FexC），从而使淬火马氏体分解为回火马氏体。其过程可表示为：
α’ → M’ (α相 +ε-FexC )
析出碳化物后，α相的含碳量显著下降。在250℃进行回火时，回火马氏体中α相的含碳量仅为0.25％左右。析出的ε-碳化物极其细小，无法用光学显微镜分辨出，但可在电镜下观察到，ε-碳化物在电镜下呈长度约100nm且平行于{100}α’的条状薄片。若用高分辨率电子显微镜观察，这些条状薄片又是由许多5nm左右的微细颗粒组成的，它们弥散分布在α相的基体中。与淬火马氏体相比，回火马氏体由于析出了极其细小弥散的碳化物，故极易被腐蚀，但仍能保持针片状特征，使其在光镜下呈黑色针（片）状组织。淬火马氏体和回火马氏体的显微组织如图2所示。
中碳钢正常淬火时将得到板条状位错马氏体和片状孪晶马氏体的混合组织。故在100℃～250℃温度范围回火时，兼有低碳钢板条状马氏体和高碳钢片状马氏体回火时的组织特征，即低碳板条状马氏体中的碳原子形成偏聚区，而高碳片状马氏体则分解为回火马氏体。
图2 淬火马氏体和回火马氏体的显微组织 左图：淬火马氏体；右图：回火马氏体
2．回火第二阶段转变后的组织（200℃～300℃）
碳钢淬火到室温后，除得到马氏体组织外，都会或多或少地保留一部分残余奥氏体组织，但只有在含碳量高于0.4％以上的碳钢和低合金钢中，才会出现可测量出的残余奥氏体。因此，淬火钢回火时，残余奥氏体转变仅对中碳钢和高碳钢有实际意义。
在200℃～300℃温度范围回火时，高碳钢和中碳钢中的残余奥氏体将转变为α相与ε-碳化物的机械混合物，即分解为回火马氏体或下贝氏体组织。其中α相的含碳量与马氏体在同温度下分解后的含碳量相近，也与过冷奥氏体在该温度下形成的下贝氏体中的含碳量一致。ε-碳化物也与相同温度下马氏体分解得到的或下贝氏体中形成的碳化物相似。最初从残余奥氏体中析出的碳化物是细薄片状的ε-碳化物，仍与α固溶体保持共格关系，在接近300℃时才会析出渗碳体。
3．回火第三阶段转变后的组织（250℃～400℃）
当回火温度升高到250℃～400℃时，碳钢马氏体中过饱和的碳原子几乎已全部析出，形成了比亚稳定的碳化物ε-FexC更为稳定的其他类型的碳化物。
对于高碳钢，片状马氏体在低温区回火时分解为α相和ε-FexC，两相之间仍保持共格关系。随着回火温度的升高，ε-碳化物在马氏体孪晶面{112}α’上转变为比较稳定的薄片状）χ-碳化物（χ-Fe5C2）。当回火温度进一步提高时，ε-碳化物与χ-碳化物又将进一步转变为更稳定的θ-碳化物，
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即渗碳体Fe3C。渗碳体的初始形态也呈极细的薄片状，经常分布在孪晶界面或马氏体晶界上。由于ε-碳化物转变为新的、更稳定的其它类型碳化物，引起了α相与ε-碳化物两相之间共格关系的破坏。同时，为降低系统能量，初始形成的片状渗碳体逐渐成长为颗粒状碳化物，即渗碳体发生球化。因而，高碳钢在250℃～400℃回火时的显微组织为α相和与其无共格联系的颗粒状碳化物（Fe3C）的混合物，通常把这种组织称为回火屈氏体，它的金相组织特征是：在原来片状α相的基体上弥散分布着颗粒状的渗碳体。在光学显微镜下，这种组织呈暗黑色，但粒状渗碳体仍难以分辨清楚，用电镜观察时，粒状渗碳体则明晰可见。回火屈氏体的光学显微组织和电子显微图像如图3所示。
图3 回火屈氏体的光学显微组织和电子显微图像
左图：回火屈氏体光学显微组织；右图：回火屈氏体电子显微图像
低碳钢在250℃～400℃温度范围回火时，在未发生自回火的马氏体板条内的位错缠结处会析出细针状的θ-碳化物，此外还将沿板条马氏体条界析出长约1nm、宽约80nm的薄片状χ-碳化物。随着回火温度的升高，析出的θ-碳化物逐渐长大和球化，与保持板条状形态的α相形成回火屈氏体。
对含碳量大于0.25％、小于0.6％的中碳钢，在250℃以上回火时，最初析出的亚稳定ε-碳化物将直接转变为θ-碳化物，而不出现χ-碳化物。其中由低碳板条状马氏体析出的θ-碳化物，大多呈薄片状分布在板条界上，而由高碳孪晶马氏体析出的θ-碳化物，则呈条片状分布在原马氏体的孪晶界处。同样，随着回火温度升高和回火时间延长，薄片状θ-碳化物亦逐渐球化，转化为粒状碳化物，与其中孪晶亚结构已消失的α相形成回火屈氏体组织。
4．回火第四阶段转变后的组织（450℃～700℃）
图4 回火索氏体的光学显微组织和电子显微图像
左图：回火索氏体光学显微组织；右图：回火索氏体电子显微图像
低碳钢和中碳钢在淬火时所获得的板条状马氏体中存在着大量位错，且晶粒形状不是稳定的等
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轴状，故在回火过程中将会发生回复与再结晶，在400℃回火时，回复已明显可见。此时，马氏体板条的宽度由于相邻板条的合并而显著增大，但回复后的α相形态仍呈板条状。当回火温度高于600℃时，回复了的α相开始发生再结晶，一些位错密度低的胞块长大成等轴状的新晶粒，使板条状特征逐渐消失。与此同时，颗粒状碳化物也聚集长大并均匀分布在α相晶粒中，使其显微组织接近于平衡状态，此种组织即为回火索氏体。它的金相组织特征为：在发生了回复和再结晶的铁素体（α相）基体中均匀分布着颗粒状渗碳体。在光学显微镜下，渗碳体外形已比较清晰。在电镜下观察，可见渗碳体颗粒已明显长大，铁素体为等轴状晶粒。
高碳钢淬火后获得的片状马氏体的亚结构主要是孪晶，当回火温度高于400℃时，孪晶全部消失，α相发生回复，但仍保持着片状马氏体的特征。当回火温度进一步升高至600℃～650℃时，α相发生再结晶，使马氏体片状痕迹完全消失，细粒状碳化物亦迅速聚集、球化和长大，从而得到回火索氏体组织，回火索氏体的光学显微组织和电子显微图像如图4所示。
（二）淬火碳钢经过不同温度回火后的力学性能
钢件的性能主要决定于它的成分和组织。不同成分的淬火碳钢经过不同温度回火后，将会具有不同的组织，因而其性能也会有所不同。经过不同温度回火后，中碳钢的各种力学性能的变化，如图5所示。
图5 中碳钢的力学性能与回火温度的关系
淬火碳钢回火后的性能主要取决于回火温度和回火时间，其中回火温度的作用尤为重要。因此生产中常按回火加热温度将回火分为低温回火、中温回火和高温回火，并根据零件对性能的不同要求，选用适合的回火方法。
1．低温回火（150℃～250℃）
根据钢种不同，低温回火的温度一般选为150℃～250℃，所得组织为回火马氏体。其目的是减少淬火钢件的应力，降低脆性，而保持其高硬度、高强度和高耐磨性。低温回火广泛应用于中、高碳钢制造的各种工具、量具、模具和高频淬火零件以及低碳钢渗碳零件等。
2．中温回火（350℃～500℃）
中温回火的温度通常在350℃～500℃之间，所得组织为回火屈氏体。中温回火的主要目的是获得高的弹性和高的屈服点以及较好的塑性与韧性，主要用于各类弹簧钢，如含碳量在0.6％～0.9％的碳素弹簧钢。另外，我国对主要承受小能量多次冲击载荷的中碳结构钢零件采用中温回火替代传统的调质工艺后，提高了零件的强度和多冲抗力。
3．高温回火（500℃～650℃）
高温回火的温度一般为500℃～650℃，高温回火后的组织为回火索氏体，习惯上将淬火加高温回火的工艺合称为调质处理。零件经过调质处理后，其强度、硬度与塑性、韧性之间可实现适宜的配合，具有良好的综合力学性能。高温回火主要用于用中碳钢和中碳合金钢制造的各种轴类、连杆类重要机械零件最终热处理。
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三、实验内容和步骤
（一）实验内容
将已经淬火的低碳钢、中碳钢和高碳钢试样，在不同温度下进行回火处理，测试其力学性能（如硬度等），并将其制成金相样品，观察和分析淬火碳钢经过低、中、高温回火后的显微组织。
（二）实验步骤
1．按不同回火温度分组进行实验，每组领取低、中、高碳钢试样各一套。回火处理前对试样的两个端面进行打磨，使两个端面保持平行，在试样侧面打上编号。逐个测定每个试样在淬火态的硬度，每个试样测量3次，把所得数值填入附表2-1中。
2．对淬火后的20钢、45钢和T10钢试样进行回火处理，相应的工艺参数如下： （1）回火温度：200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，到温入炉 （2）回火时间：保温30min
（3）回火后冷却方式：空气中冷却
将待处理试样按照其成分（含碳量）不同分别置于不同的试样盘上，等到炉温到达设定温度后，将试样盘放入炉中进行加热，待温度回升后开始计算保温时间。
3．试样在炉中完成保温后，即可出炉在空气中冷却。
4．热处理操作完成后，将各试样的两端用砂纸仔细打磨，在其中一个端面上用洛氏硬度计测量试样的硬度（另一端用于磨制金相试样，进行组织观察和照相）。每个试样测量3次，并记录硬度值（先用HRC测试，若硬度在HRC20以下时，则用HRB测试），最后取三次测量的算术平均值，将测量结果记录在表2-1中。
5．通过研磨、抛光、腐蚀等步骤将回火后的试样制成金相试样，在显微镜下分析低、中、高碳钢经过不同温度回火的组织特征，画出典型的显微组织图，并将组织名称填写在表2-1中。观察显微组织时，应用对比法进行分析研究，可采用较高的放大倍数进行观察，亦可参照有关金相图谱进行分析。
6．选择各试样的显微组织中有代表性的区域进行摄影。最后，综合全班的实验数据和金相照片，进行全面分析，并完成实验报告。
四、实验设备和材料
1．实验设备
（1）洛氏硬度计；
（2）低温、中温和高温回火用设备；
（3）金相显微镜以及制备金相试样所需用品。 2．实验材料
20钢、45钢、T10～T12钢等。
五、实验组织
1．每班按学号分为3～5个小组，每个小组完成一个温度参数的的回火实验。
2．本实验分两次进行。第一次实验实施热处理操作，测量热处理组织的硬度；第二次实验制备金相试样，进行金相摄影和组织分析。
六、实验报告要求
1．在Ф75mm圆中画出200℃、400℃和600℃回火后的显微组织图，标明材料牌号、组织名称、热处理工艺、浸蚀剂和放大倍数，并在图上标注组织组成物名称及其特征。说明碳钢的组织随回火温度变化的规律，并分析其变化的原因。
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2．综合全班的实验数据，在坐标纸上绘制试验用钢的力学性能（硬度）与回火温度的关系曲线，说明碳钢的力学性能随回火温度变化的规律，并分析其变化的原因。
七、思考题
1．比较碳钢与合金钢的力学性能与回火温度的关系曲线，分析合金元素在回火过程中的作用。 2．碳钢试样回火后通常在空气中冷却即可，但合金钢冲击试样在较高温度回火后却要求用水进行冷却，试分析其中的原因？
附表：
表1 试验结果记录表
回火温度/℃ 第一次 原始 200 硬度/ HRC、HRB 第二次 第三次 平均值 组织名称 组织组成及其特征 备注 低碳钢 300 400 500 600 原始 200 中碳钢 300 400 500 600 原始 200 高碳钢 300 400 500 600
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实验三 热处理工艺对高速钢组织和性能的影响
一、实验目的
1．研究高速钢的组织和性能与其热处理工艺之间的关系；
2．观察和识别高速钢在铸造和不同热处理后的显微组织及其特征； 2、掌握高速钢的金相检验方法，熟悉其所用标准。
二、实验原理
1．高速钢的显微组织
高速钢（如W18Cr4V）属莱氏体钢，铸锭冷却较快，合金元素来不及充分扩散，一般得不到平衡组织，高速钢的铸态组织如图3-1所示。高速钢在包晶反应区的包晶转变不完全，保留了δ相析出细小的碳化物，成为其中的“黑色组织”，它是屈氏体和索氏体的混合组织。高速钢在γ相区未进行共析转变，成为其中的“白色组织”，它主要是由马氏体和残余奥氏体组成的。在结晶后期，过冷δ相与液相反应形成鱼骨状的共晶莱氏体组织。因此，铸态高速钢显微组织中的黑色组织为δ共析相，白色组织为马氏体和残余奥氏体，鱼骨状组织为共晶莱氏体。高速钢的铸态组织很不均匀，其中的共晶碳化物相当粗大，使钢的性能显著降低。在高速钢的铸态组织中，合金相比较多，碳化物粗大且很不均匀，不能直接使用。因此，高速钢铸造后必须经过锻造和退火，以改善碳化物的分布。
图3-1 W18Cr4V高速钢的铸态组织，
4%硝酸酒精溶液，400×
图3-2 W18Cr4V钢的锻造退火组织，
4%硝酸酒精溶液，400×
W18Cr4V高速钢经锻轧后，钢中的共晶碳化物呈带状和变形的网状分布。在实际生产中，锻轧材仍不能直接用于加工刀具，必须按单件刀具进行反复镦粗拔长，这样既改善了钢的碳化物不均匀度，又改善了流线方向。铸态高速钢锻造后还须进行退火。退火的目的主要有：1）消除锻造应力。降低硬度便于切削加工；2）为淬火组织做好组织上的准备。因为马氏体、屈氏体或索氏体状态的高速钢韧性差，脆性大，在淬火时可能出现萘状断口。退火温度以860℃～880℃为宜，温度再高会使奥氏体中合金成分增多，奥氏体稳定性增大，回火时不易分解。加热时间以3～4小时左右为宜，时间过长将使Fe、W、C转变成稳定的WC，使其淬火加热时不易溶入奥氏体中。为了缩短退火时间，一般采用等温退火，即在860℃～880℃下加热3～4小时，再随炉冷却到700℃～750℃后等温4～6小时，高速钢锻造退火组织特征是在索氏体基体上分布着粗大的初生碳化物和较细的次生碳化物（呈白亮点）。W18Cr4V高速钢锻造退火后的组织如图3-2所示。
2．高速钢的热处理
高速钢优良的红硬性和耐磨性，只有经过淬火和回火后才能获得，W18Cr4V钢经1270℃～1280℃淬火后的组织为马氏体和残余奥氏体基体上分布着颗粒状的一次碳化物。马氏体为隐针状，浸蚀后呈白色。高速钢淬火工艺的主要特点是加热温度很高。目的是使尽可能多的碳和铬溶入奥氏
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体中。由于高速钢中大量难溶的过剩碳化物能有力地阻止奥氏体晶粒长大，因此可以允许很高的淬火加热温度。高速钢的合金元素含量大，导热性能差，淬火加热的温度又高，因此淬火时要进行预热或分级加热，这样可以减少钢的开裂倾向，也可以减少钢在高温加热时的氧化。高速钢的淬火方法有油冷淬火、分级淬火、等温淬火和空冷淬火等。以W18Cr4V为例，淬火温度通常在1270℃～1290℃之间，淬火组织是由60%～70%马氏体和25%～30%残余奥氏体以及接近10%的未溶碳化物组成，晶粒度为9～10级，硬度为HRC63～64。在高速钢的淬火组织中约有25%～30%的残余奥氏体，需经过2～3次560℃回火加以消除。W18Cr4V钢1280℃加热淬油后的组织如图3-3所示。W18Cr4V钢淬火后再经560℃三次回火的显微组织如图3-4所示，其中亮白色块状为合金碳化物，暗黑色的基体为回火马氏体和少量残余奥氏体。
图3-3 W18Cr4V钢1280℃加热淬油，
4%硝酸酒精溶液，400×
图3-4 W18Cr4V钢1280℃加热淬油， 560℃三次回火，4%硝酸酒精溶液，400×
当高速钢的淬火温度不足，如在1200℃～1260℃加热淬火时，钢中的碳化物大部分未溶入奥氏体，淬火后晶粒细小，但硬度偏低（HRC62～63），热硬性也差，刀具使用时容易磨损，其显微组织如图3-5所示。若高速钢的淬火加热温度过高，又会形成过热组织。按照过热组织中从晶界析出碳化物的多少（分为线段状、半网状及网状），可以估计过热的程度，其组织如图3-6所示。过热淬火的刀具能获得较高的硬度和热硬性，形状简单的刀具允许有线段状碳化物的过热组织，但过热淬火往往会使刀具产生变形甚至皱皮，严重过热的高速钢刀具或工件，脆性增大，力学性能明显下降，故较精密的刀具不允许有过热组织。
图3-5 W18Cr4V钢1230℃加热淬油，
4%硝酸酒精溶液，400×
图3-6 W18Cr4V钢过热淬火、回火，
4%硝酸酒精溶液，400×
淬火温度在1300℃～1310℃时，淬火组织中残余碳化物数量明显减少，晶粒度可达7～8级。当淬火温度达到1320℃左右时，奥氏体晶界开始熔化，在随后的冷却过程中，熔化处将形成共晶莱氏体组织，在奥氏体晶粒中也会出现黑色组织，其中还夹着白色的δ共析相，其组织如图3-7所示。这种严重的过烧组织，会使刀具外形严重变形，出现收缩和皱皮，导致刀具报废。重复淬火时，如
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果两次淬火之间未经充分退火，断裂时易产生萘状断口，断口呈鱼鳞状白色闪光，其组织为粗大的奥氏体晶粒、马氏体和碳化物，如图3-8所示。为了进一步减少变形并提高韧性，对于形状复杂，碳化物偏析严重的刀具可进行等温淬火。等温温度为240℃～280℃左右，其组织为40%～50%下贝氏体、20%马氏体和35%～45%残余奥氏体以及未溶碳化物。
图3-7 W18Cr4V钢1370℃加热淬油，过烧，
4%硝酸酒精溶液，400×
图3-8 W18Cr4V钢重复淬火，之间未经退火，
4%硝酸酒精溶液，400×
如果高速钢中的碳化物存在严重的带状偏析，热处理时就容易发生过热，形成如图3-9所示的过热组织，淬火后工件会产生较大的变形，严重时引起开裂。此时，应采用较低的淬火温度、适当延长加热保温时间，这样做能减少存在严重碳化物偏析的工件的过热倾向，达到减少淬火应力和变形的目的。
图3-9 W18Cr4V钢1280℃加热淬油， 560℃三次回火，碳化物带状偏析，
4%硝酸酒精溶液，400×
图3-10 W18Cr4V钢1280℃加热淬油，回火时间不足，4%硝酸
酒精溶液，400×
高速钢回火工艺的主要特点是回火温度高，回火次数多。在560℃～570℃回火时，高速钢的硬
度和强度可达到最大值，这是因为在此温度下回火时，会从马氏体中析出弥散的W和V的碳化物，使钢的硬度增大，产生的所谓的“二次硬化”现象。此外，残余奥氏体在回火冷却过程中将会转变为马氏体。由于淬火高速钢中残余奥氏体数量较多，经一次回火后，仍有10%的未转变，要再经过两次回火，才能基本转变完。在第一次回火后的冷却过程中，残余奥氏体转变成马氏体时产生了新的应力，可通过第二次回火予以消除，而第二次回火新产生的应力，可通过第三次回火消除。高速钢典型的回火工艺是560℃，回火三次，每次1小时。回火后，高速钢的硬度比淬火后略高，约为HRC63～66，得到的回火组织是回火马氏体和未溶碳化物以及1%～2%残余奥氏体。回火不足时，高速钢的组织中会存在较大部分的白色区域，其中可看到淬火晶粒，如图1-10所示。其中的黑色基体为回火马氏体，浅色部分为淬火马氏体，亮白色为碳化物和残余奥氏体。若高速钢回火不足，虽然不易从基体硬度上反映出来，但钢的脆性较大，刀具在使用时容易产生崩刃和开裂。
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3．高速钢的金相检验
高速钢在退火状态下的金相组织检验，通常按照GB/T9943—1988《高速工具钢棒技术条件》进行，主要检验共晶碳化物的不均匀度和脱碳层的情况。检验共晶碳化物的不均匀度时，应先在钢材直径的1/4处取厚度为10mm～12mm的横向试样，再取扇形试样。淬火回火状态的高速钢的金相组织可按照《工具钢金相检验标准》进行检验。不同牌号的高速钢应按标准中规定的热处理制度进行淬火和回火。
三、实验内容
1．观察、分析高速钢经不同热处理后的显微组织； 2．根据GB/T9943—1988《高速工具钢棒技术条件》，对所观察的高速钢试样进行共晶碳化物不均匀度评级（至少进行2个试样的评定）；
3．经不同热处理工艺处理后，测试W18Cr4V试样的洛氏硬度，并填入表3-1。
表3-1 W18Cr4V高速钢试样在不同热处理工艺下的洛氏硬度值
处理状态 硬度/HRC 处理状态 硬度/HRC 铸态 1280℃淬火 锻造＋退火 1370℃淬火 淬火 一次回火 淬火＋回火 二次回火 1230℃淬火 三次回火 四、实验设备和材料
1．实验设备
XDJ-200型金相显微镜、洛氏硬度计 2．实验材料
W18Cr4V高速钢的金相试样一套
五、实验报告要求
1．明确本次实验的目的。
2．在Ф75mm圆中画出经不同热处理工艺处理后W18Cr4V试样的显微组织示意图，并标明材料牌号、热处理状态、腐蚀剂和放大倍数，在图上标注组织组成物名称及其特征。
3．对实验中观察的高速钢试样进行共晶碳化物不均匀度评级，绘图表示评级结果。 4．根据硬度测量结果，绘出硬度与淬火加热温度的关系曲线。
5．根据实验结果，对高速钢的热处理工艺—组织—性能进行系统分析。
六、思考题
1．在组织上如何区别W18Cr4V高速钢的铸态组织与过烧组织、退火组织与回火组织、不同加热温度下的淬火组织、充分回火组织与不充分回火组织，并分析其原因。
2．W18Cr4V高速钢的Ac1在800℃左右，但其淬火加热温度一般却高达1250℃~1280℃，它的淬火加热温度为什么这样高？
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实验四 碱性次磷酸盐化学镀镍
一、实验目的
1．了解碱性次磷酸盐化学镀镍的反应机理； 2．掌握碱性次磷酸盐化学镀镍工艺及操作规程。
二、实验原理
1．工艺特点
碱性次磷酸盐化学镀镍工艺的主要特点是镀液的pH值为8～9，工艺温度范围为35～90℃，施镀温度较低，在生产上主要用于非金属材料的金属化。
2．镀液中各成分的作用 （1）主盐
碱性次磷酸盐化学镀镍的主盐为硫酸镍（NiSO4·7H2O）和氯化镍（NiCl2·6H2O）等，由它们提供化学镀镍过程所需的Ni2+。
2）还原剂
碱性次磷酸盐化学镀镍溶液中的还原剂主要有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷和肼等几种，本实验以次磷酸钠为还原剂，反应过程会有磷生成，因而得到实际是Ni-P合金镀层。
3）其他助剂
碱性次磷酸盐化学镀镍的其他助剂有配位剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂和光亮剂等。
三、主要仪器设备和试剂
1．主要仪器设备
电热套、托盘天平、玻璃棒、温度计、烧杯、量筒等。 2．主要试剂
pH试纸、硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、氨水等。
四、实验内容
1．工艺规范
碱性化学镀镍溶液的pH范围比较宽，镀层含磷量较低（通常为3％～7％），溶液对杂质比较敏感。
表6-1 柠檬酸盐酸性化学镀镍溶液的配方和工艺条件 溶液组成及工艺条件 硫酸镍(NiSO4·7H2O)/(g/L) 次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)/(g/L) 柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)/(g/L)
氯化铵(NH4Cl)/(g/L) 氨水(NH3·H2O) /(g/L)
温度/℃ pH值
数值 20 30 10 2.0～2.5 适量 35～45 8.5～9.5
2．工艺流程
除油→水洗→除锈→水洗→化学镀镍
3．操作步骤
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（1）将计算量的各种化学药品分别用适量的水溶解。
（2）将配位剂与缓冲剂溶液互相混合。然后将镍盐溶液倒入其中，搅拌均匀。对于含氯化铵和氨水的碱性溶液，应该将镍盐溶液与氯化铵溶液混合后，再加入氨水至溶液呈深蓝色，最后将柠檬酸盐溶液倒入其中。
（3）将除了次磷酸钠以外的其他溶液依次加入，搅拌均匀。 （4）在搅拌下加入次磷酸钠溶液。
（5）用水稀释至规定体积，再用氨水调pH至规定值。 （6）镀前对铜片试样进行表面处理。
（7）将铜片放入化学镀镍溶液中，用干净铁条轻触铜片，反应20～30min。
五、注意事项
对于用氨水调节pH的镀液，由于氨易挥发，需经常调整pH值。
六、思考题
1．如何调整碱性次磷酸盐化学镀镍溶液的pH值？ 2．化学镀镍溶液为何会自然分解？如何防止？
七、附：碱性次磷酸盐化学镀镍的常用配方
表6-2 碱性次磷酸盐化学镀镍的常用配方和工艺条件
溶液组成及工艺条件 硫酸镍(NiSO4·7H2O)/(g/L) 氯化镍(NiCl2·6H2O)/(g/L) 次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)/(g/L) 柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)/(g/L) 柠檬酸铵[(NH4)2HC6H5O7]/(g/L) 焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)/(g/L) 三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]/(mL/L) 硼砂(Na2B4O7)/(g/L) 氨水(NH3·H2O) /(g/L) 氯化铵(NH4Cl)/(g/L) pH值 温度/℃
配方1 30 / 30 / / 60 100 / / / 10 30~35
配方2 33 / 17 84 / / / / / 50 9.5 88
配方3 32 / 15 84 / / / / 60 50 9.3 89
配方4 25 / 25 / / 50 / / / / 10~11 65~76
配方5 20 / 20 20 / / / / / / 8.5~9.5 40~45
配方6 / 24 20 / 38 / / 40 / / 8~9 90
配方7 / 30 10 100 / / / / / 50 8~9 90
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实验五 酸性次磷酸盐化学镀镍
一、实验目的
1．了解酸性次磷酸盐化学镀镍的反应机理； 2．掌握酸性次磷酸盐化学镀镍工艺及操作规程。
二、实验原理
1．工艺特点
化学镀中应用最广的是化学镀镍，而化学镀镍溶液通常用次磷酸盐作还原剂。这类镀层的特点是：
（1）所得镀层为镍磷合金，随溶液成分和操作条件的不同，含磷量在3％～14％变化。
（2）化学镀镍层为非晶态层状结构，对镀层施行热处理时，伴随着结晶化过程的进行，其层状结构逐渐消失。含磷量高于8％时，所得镀层为非磁性镀层；含磷量低于8％时，所得镀层为磁性镀层，但磁性能与电镀镍层有很大差异。
（3）抗蚀性高。特别是当含磷量较高时，在许多侵蚀性介质中均比电镀镍层耐蚀得多。
（4）硬度高。这种镀层的显微硬度约为HV500～600，比电镀镍层高得多。经400℃热处理后，其硬度可达HV1000以上，可用来代替电镀硬铬，但韧性比电镀镍层差。
（5）易于钎焊，但熔焊性能比电镀镍层差。
（6）某些化学镀镍层的外观与不锈钢的外观相似，比带有微黄色的电镀镍层要美观。
化学镀镍磷层主要用作化工设备的抗蚀镀层、复杂机械零件的耐磨镀层、电子元器件的钎焊镀层、电子仪器的电磁屏蔽层以及非导体的金属化处理等。
2．电极反应
化学镀镍（electroless nickel，EN）是以次磷酸盐（硼氢化物或DMAB）为还原剂，通过自催化的氧化还原反应沉积出Ni-P（或Ni-B）合金镀层的一种涂镀工艺。
原子氢理论是目前比较公认的化学镀镍沉积机理之一。该理论认为，还原剂次磷酸根具有四面体结构，P是中心原子，H和O原子位于四个角上，由于催化金属对氢的强烈吸附，使次磷酸根的P—H键指向金属表面。因为氧原子具有较大的电负性，磷原子的电子云被部分吸引到氧原子上，从而使磷原子带有部分正电荷。在溶液中OH-的进攻下，金属表面的次磷酸根中的P—H键就会产生原子氢，反应式为：
H2PO2- + OH- ===== H2PO3- + Had + e
反应（1）放出来的电子又和H+反应生成氢原子，反应式为：
H+ + e ==== H
（2）
（1）
反应（1）和反应（2）得到的原子氢结合放出氢气，反应式为：
Had + H ==== H2
镀液中的镍离子被反应（1）产生的电子还原，反应式为：
Ni2+ + 2e ==== Ni
与反应（4）平行的还有次磷酸根的还原反应，反应式为：
H2PO2- + e ==== P + 2OH-
（3）
（4）
（5）
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从而使镀液同时发生了磷的沉积。
3．镀液中各成分的作用 1）主盐
化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍（NiCl2·6H2O）、乙酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍等，由它们提供化学镀镍反应过程所需的Ni2+。
2）还原剂
化学镀镍溶液中的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷和肼等几种。 3）配位剂
配位剂对于镀液性能好坏、镀液寿命长短均起着重要作用，常用的配位剂主要有EDTA、冰醋酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺、三乙醇胺、氯化铵、焦磷酸钠等。
4）稳定剂
在化学镀镍溶液中，稳定剂的作用在于抑制化学镀镍溶液的自发分解，常用的有第VIA族元素S、Se、Te的化合物，某些含氧化合物，重金属离子，水溶性有机物等。
5）加速剂
化学镀镍溶液中的加速剂起着提高镀速的作用，如丁二酸等。 6）其他组分
如表面活性剂、光亮剂等。
三、主要仪器设备和试剂
1．主要仪器设备
电热套、托盘天平、玻璃棒、温度计、导线、烧杯、量筒。 2．主要试剂
pH试纸、硫酸镍、次磷酸钠、乳酸、丙酸、乙酸铅。
四、实验内容
1．工艺规范
这种镀镍工艺的特点是溶液比较稳定且易于控制，沉积速度较快，镀层含磷量较高（通常为7％～11％），在生产中一般都使用这类溶液。
表5-1 酸性次磷酸盐化学镀镍溶液的配方和工艺条件 溶液组成及工艺条件 硫酸镍(NiSO4·7H2O)/(g/L) 次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)/(g/L)
乳酸(85%)/(g/L) 丙酸/(g/L) Pb2+(mg/L) 温度/℃ pH值
2．工艺流程
数值 20～30 20～24 25～34 2.0～2.5 1～4 90～95 4.4～4.8
除油→水洗→除锈→水洗→化学镀镍
3．操作步骤
（1）将计算量的各种化学药品分别用适量的水溶解。
（2）将配位剂与缓冲剂溶液互相混合，然后将镍盐溶液倒入其中，搅拌均匀。
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（3）将除次磷酸钠以外的其他溶液依次加入，搅拌均匀。 （4）在搅拌中加入次磷酸钠溶液。
（5）用水稀释至规定体积，再用酸溶液调整pH值至规定值。 （6）对镀液进行过滤。
（7）镀前对铜片试样进行表面处理。
（8）将铜片放入化学镀镍溶液中，用干净铁条轻触铜片，反应20～30min。
五、注意事项
1．由于金属铜本身不具有催化活性，对于铜质镀件要用铁等活泼金属进行引发，引发后会在镀件表面沉积具有催化活性的镍，即可使反应继续进行下去。
2．在化学镀Ni过程中，镀液中会产生H+，从而使溶液的pH值下降，而溶液的pH值对化学镀镍过程和镀层的影响很大，因此，化学镀镍时维持镀液的pH值稳定非常重要。
六、思考题
1．如何调整酸性次磷酸盐化学镀镍的pH值？
2．通过化学镀获得的镍磷合金镀层与电镀出来的镍磷合金镀层有何区别？
七、附表：
表5-2 酸性次磷酸盐化学镀镍的其他配方和工艺条件
溶液组成及工艺条件 硫酸镍(NiSO4·7H2O)/(g/L) 次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)/(g/L) 乙酸钠(CH3COONa·3H2O)/(g/L) 柠檬酸(C6H8O7·H2O)/(g/L) 柠檬酸钠(Na3C6H5O7.2H2O)/(g/L) 乳酸(85%)( C3H6O3)/(g/L) 苹果酸(C4H6O5)/(g/L) 丁二酸(C4H6O4)/(g/L) 丙酸(C3H6O2)/(g/L) 稳定剂/(mg/L) pH值 温度/℃
配方1 20~30 20~24 / / / 25~34 / / 2.0~2.5 Pb 1~4 4.4~4.8 90~95
配方2 20 27 / / / / / 16 / / 4.5~5.5 94~98
配方3 25~35 10~30 7 / 10 / / / / / 5.6~5.8 85
配方4 20~34 20~35 / / / / 18~35 16 / Pb 1~3 4.5~6.0 85~95
配方5 28 30 / 15 / 27 / / / / 4.8 87
配方6 25 30 20 30 / / / / / 硫脲+Pb 5.0 90
配方7 23 18 / / / 20 15 12 / Pb 1 5.2 90
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实验六 钢铁的化学氧化
一、实验目的
1．理解钢铁氧化膜的形成机理； 2．掌握钢铁的氧化及其后处理工艺； 3．了解钢铁氧化溶液中各成分的作用。
二、实验原理
钢铁的氧化处理又称钢铁的发蓝。钢铁通过氧化处理，使其表面生成保护性的氧化膜。氧化膜的组成主要是磁性氧化铁（Fe3O4）。膜层的颜色取决于金属工件的表面状态、材料的合金成分和氧化处理的工艺条件，一般呈黑色和蓝黑色。经抛光的工件表面，在氧化处理后色泽美观有光泽，铸钢和含硅量较高的特种钢，则会呈现褐色或黑褐色。膜层的厚度为0.6～1.5μm，因此氧化处理不影响工件的精度。为了提高氧化膜的防护能力，氧化后要进行皂化或重铬酸盐溶液处理，之后还要做涂油处理，这样做有利于提高氧化膜的耐腐蚀性和润滑性。由于发蓝生成的氧化膜色泽美观，有较大的弹性和润滑性，广泛应用于机械、仪器、仪表和日用品的防护和装饰。
1．钢铁的氧化过程
钢铁的化学氧化在碱性溶液中进行，常用强碱溶液，称为碱性氧化法。硝酸钠（NaNO3）或亚硝酸钠（NaNO2）是碱性氧化法的氧化剂，在130℃以上温度下，它们与氢氧化钠和金属铁发生作用生成亚铁酸钠（Na2FeO2）和铁酸钠（Na2Fe2O4）后，两者再相互作用生成氧化铁（Fe3O4）膜，其反应式如下：
3Fe + NaNO2 + 5NaOH === 3Na2FeO2 + H2O + NH3↑ 4Fe + NaNO3 + 7NaOH === 4Na2FeO2 + 2H2O + NH3↑
6Na2FeO2 + NaNO2 + 5H2O === 3Na2Fe2O4 + 7NaOH + NH3↑ 8Na2FeO2 + NaNO3 + 6H2O === 4Na2Fe2O4 + 9NaOH + NH3↑ Na2Fe2O4 + Na2FeO2 + 2H2O === Fe3O4 + 4NaOH
另外，有一部分铁酸钠会发生水解，生成氢氧化铁的水化物（红色挂灰），反应式为： Na2Fe2O4 + (4 + 2n)H2O === 2[Fe(OH)3·nH2O] + 2NaOH
在氧化膜生成过程中，铁首先在碱性溶液中发生溶解，在界面处形成氧化铁的过饱和溶液，此后氧化铁晶体在金属表面成核长大，形成一层连续的氧化膜，将金属表面覆盖起来。
2．影响氧化过程的主要因素
（1）氧化剂含量 氧化膜的致密程度取决于晶核形成速度与晶体长大速度之比。比值越大，膜层越致密，反之，则膜层结晶越粗大、疏松，膜层也越厚。当氧化剂含量高时，生成的亚铁酸钠和铁酸钠多，反应速率高，金属表面生成的晶核数目多，有利于形成致密连续的氧化膜；当氧化剂含量低时，氧化过程缓慢，金属表面形成的晶核数目少，等到晶体相互连接时，结晶粗大而疏松，可生成较厚但不致密的氧化膜。为了得到较厚和耐蚀性较好的膜层，也可以用两种溶液对制件进行两次氧化。第一槽的主要任务是形成晶核，第二槽的主要任务是加厚膜层。钢铁氧化处理后通常采用肥皂、重铬酸钾等进行钝化处理。
（2）氢氧化钠的浓度 若提高氧化溶液中氢氧化钠的浓度，同时提高溶液温度，能使金属上氧化膜的厚度增加。
（3）溶液温度 当溶液温度增高时，氧化速率加快，生成的结晶核增多，能获得致密而薄的氧化膜。但温度过高时，氧化膜在碱液中的溶解度也会增大，此时氧化速率变慢。
三、主要仪器与试剂
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1．主要仪器
氧化槽、恒温油浴、温度计、挂具（钢丝或普通碳钢丝）。 2．主要试剂
氢氧化钠、亚硝酸钠、重铬酸钾、铬酐、磷酸、肥皂、机油（或锭子油）。
四、实验内容
1．工艺规范
（1）钢铁氧化工艺规范
表8-1 钢铁氧化的工艺条件
溶液组成及工艺条件 氢氧化钠(NaOH)/(g/L) 亚硝酸钠(NaNO2)/(g/L) 重铬酸钾(K2Cr2O7)/(g/L)
温度/℃ 时间/min
数值 600~700 200~250 25~35 130~135 15
（2）钢铁氧化后处理工艺规范
表8-2 钢铁氧化后处理工艺条件
后处理工艺
溶液组成及工艺条件
1
填充
2
试剂
重铬酸钾(K2Cr2O7)
铬酐(CrO3) 磷酸(H3PO4)
肥皂 机油、锭子油
浓度/(g/L) 50~80 2 1 30~50 /
温度/℃ 70~90 60~70 80~90 105~110
时间/ min 5~10 0.5~1 5~10 5~10
皂化 浸油
2．工艺流程
镀前处理→氧化→冷水洗→热水洗→皂化→流动冷水洗→流动热水洗→干燥→浸油 3．溶液的配制
（1）先计算镀槽的配制体积，根据配制体积和选用的配方分别计算出各种成分的用量。
（2）在氧化槽内加入2/3配制体积的水，将计算量的氢氧化钠加入槽中搅拌。待其溶解后，加入亚硝酸钠、硝酸钠、二氧化锰和重铬酸钾，搅拌均匀后，加水至要求体积，最后加温至工作温度，即可取样分析。新配制的溶液要用铁板或铁屑在工作温度下进行处理，也可加入20％的旧氧化液，以增加溶液中的铁离子，试验合格后，即可投入使用。
五、结果处理
1．外观检查
由于钢材的合金成分不同，氧化膜的颜色会有差异。碳素钢和低合金钢零件氧化后颜色呈黑色或蓝黑色，铸钢的氧化膜呈暗褐色，高合金钢的氧化膜呈褐色或紫红色。
氧化处理结束后，工件（试片）表面不允许存在没有氧化膜的斑点，一般不应存在易擦掉的红色挂灰、针孔、裂纹、花斑点及机械损伤等缺陷，氧化膜要求均匀而致密。
2．耐腐蚀性试验
（1）用乙醇擦净零件表面，用数滴2％硫酸铜溶液滴于试件表面上，30s后若试件表面无变化，视为合格（允许在1cm2内的面积上有两、三个接触析出的红点）。
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（2）用数滴5％乙二酸溶液滴于试件表面上，1min后若试件表面无明显变化，视为合格， 1.5min后若试件表面仍无明显变化者为良好。
六、注意事项
1．当增大氧化溶液中氢氧化钠的含量时，在氧化膜的表面上易出现红褐色的氢氧化铁，膜层疏松，防护性能降低，氢氧化钠含量过高时甚至不能形成氧化膜。
2．氧化过程刚开始进行时，溶液温度不宜太高，否则会使Fe3O4晶粒减少，氧化膜变得棚松。实际操作时，工件入槽时应取温度的下限，而出槽时应在温度的上限。
3．零件入槽10min后，取出检查有无红色挂灰。如产生了挂灰，应进行处理。处理方法：在含铬酐150～200g/L、硫酸10～15g/L的溶液中浸渍1～1.5min，清洗干净后，重新入槽氧化。也可使用毛刷进行处理。
七、思考题
1．若氧化膜表面出现红色挂灰，应从哪几方面考虑？如何处理？ 2．氧化膜厚度薄的原因可能有哪些？如何处理？
八、附表
表8-3 氧化温度、时间与钢铁含碳量的关系
钢铁的含碳量（质量分数）／％
0.7以上 0.4～0.7 0.1～0.4 合金钢 高速钢
氧化温度／℃ 135～138 138～142 140～145 140～145 135～138
表8-4 碱性化学氧化溶液配方及工艺条件
溶液组成及工艺条件 氢氧化钠(NaOH)/(g/L) 亚硝酸钠(NaNO2)/(g/L) 磷酸钠(Na3PO4)/(g/L) 重铬酸钠(K2Cr2O7)/(g/L)
温度/℃ 时间/min
配方1 600～700 200～250
/ 25～35 130～137 15
配方2 600～700 55～65 20～30 / 130～137 60～90
配方3 550～650 150～200
/ / 135～145 60～90
配方4
第一槽 550～650 100～150
/ / 130～135 10～20
第二槽 750～850 150～200
/ / 140～150 40～50
氧化时间／min
15～20 20～24 30～60 50～60 30～40
表8-5 常温发蓝液配方及工艺条件
溶液组成 硫酸铜[Cu(NO3)2]/(g/L)
对苯二酚/(g/L) 亚硒酸/(g/L) 硝酸(HNO3)/(g/L)
添加剂 温度/℃ pH值
工艺条件 1～3 2～4 3～5 30～40 适量 室温 1～3
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