镧系元素包括从原子序数57的La至原子序数71的镥共15种元素，用Ln表示。钇的化学性质与镧系元素相似，在矿物中共生，通常把钇和镧系元素合称为稀土元素， 用RE表示。也有认为稀土元素还包括钪。按照稀土元素性质的差异，又将La系前7种元素（La-Eu）称为重稀

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土（钇组稀土）。镧系元素价电子构型：(n-2)f114(n-1)d02ns2. 二、镧系收缩

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系元素中，原子序数每增加1，4f轨道也增加1个电子，由于增加的4f电子不能完全屏蔽随之增加的核电荷，因而虽原子序数增加，有效核电荷递增，核对最外层电子吸引增强，致使原子半径和离子半径逐渐减小。

镧系收缩是周期系中一个重要的现象，它使周期表中镧系后面的元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，造成Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W性质相似，难以分离。此外，它还造成Y3+半径（88pm）落在Eu3+（88.1pm）附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。 三、镧系元素的氧化态

主要呈现+3，但Ce、Pr、Tb、Dy能呈现+4氧化态；Sm、Eu、Tm、Yb还能呈现+2氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空，半满或全满有关。如4价的Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Tb4+(4f7)、Dy4+(4f8)和2价的Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Tm2+(4f13)、Yb2+(4f14)。以上氧化态出现还与镧系元素的电离能和离子水合能变化起伏有关。 四、镧系元素离子和化合物的颜色

不少镧系元素离子具有颜色，由于f-f跃迁引起的。Ln3+呈现颜色通常与未成对电子数有关，即Ln3+具有fn和f14-n个电子，因未成对电子数相同，所以呈现相同或相近颜色。其中La3+(f0)、Lu3+(f14)为无色，因不能实现f-f跃迁；Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)等离子虽可实现f-f跃迁，但吸收峰落在紫外区，Yb3+(f13)吸收峰落在红外区，故也为无色；Ce4+(f0)呈现橙红色是由于电荷迁移引起的。

五、镧系元素重要化合物 1、Ln(OH)3

Ln2O3与水反应或Ln3+溶液中加入NaOH或氨水都可以生成Ln(OH)3。它的碱性接近于碱土金属氢氧化物,但溶解度比后者小得多，由于离子半径从La3+到Lu3+逐渐减小，所以从La(OH)3到Lu(OH)3碱性渐弱，分解温度也逐渐降低。Ln(OH)3受热先变成LnO(OH)，在更高的温度下才变成Ln2O3。 2、LnX3

LnF3不溶于水，也难溶于酸。而LnCl3易溶于水，在水溶液中析出的LnCl3晶体都含有结晶水，加热水合物不能制得无水盐，而是水解为氯氧化物，如：

LaCl3·7H2O=LaOCl+2HCl+6H2O

为避免水解， 1减压下脱水；2加热脱水时通入HCl(g)或加入NH4Cl(s)。 3、Ln2(SO4)3和Ln(NO3)3

易溶于水，这些盐类水合物受热时，一般先变成盐，随后变成碱式盐，最后变成氧化物，如： La2(SO4)3·8H2O=La2(SO4)3+8H2O La2(SO4)3=La2O2SO4+2SO2+O2 La2O2SO4=La2O3+SO2+1/2O2↑

硫酸盐溶解度从La2(SO4)3到Lu2(SO4)3逐渐增大，这与碱土金属硫酸盐的溶解度随离子半径变化的规律相一致。 4、Ln2(C2O4)3

不溶于水，也难溶于稀酸，利用此性质可将镧系元素离子与其他金属离子分离开来，因一般草酸盐都易溶于稀酸。重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸铵中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，这一性质被用来分离轻、重稀土元素。镧系元素草酸盐受热一般先变成碳酸盐，随后才变成氧化物。

5、Ce4+和Eu2+的化合物

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常见Ce4+的可溶盐类是Ce(NO3)4和Ce(SO4)2。在Ce4+盐溶液中加碱即生成黄色的CeO2·nH2O

4+

沉淀。CeO2.nH2O遇HNO3或HClO4生成相应的Ce盐，但遇HCl则发生如下氧化还原反应：

2Ce4++2HCl→2Ce3++Cl2↑+2H+

Ce4+极易水解，当溶液pH在0.7～1时，生成CeO2·nH2O沉淀析出，而其他Ln3+在pH6～8才析出，此性质可在混合稀土中分离Ce4+。Sm、Eu、Yb虽都可形成+2价离子，但只有Eu2+在水溶液中能稳定存在，Sm2+、Yb2+很快被H2O氧化。Eu2+的半径与Sr2+、Ba2+相近，因此它们表现出一定的相似性，如EuSO4和SrSO4、BaSO4一样，都是难溶盐。

习题1：在混合镧系元素离子溶液中，如何分离出铈和铕？ 六、锕系元素

从原子序数89的锕（Ac）至原子序数103的铹（Lr），共15种元素，用An表示。价电子构型有两种类型：5fn7s2和5fn-16d17s2，但锕系的5f和6d能量差比镧系4f和5d能量差更小，锕系前半部分元素的原子有保持d电子倾向，后半部分元素原子电子构型与镧系元素相似，下面就两系元素性质作一比较：

相似处：

1、镧系特征氧化态为+3，锕系随原子序数增加+3价稳定 2、锕系许多化合物与镧系化合物类质同晶

3、与镧系收缩相似，锕系元素离子半径也出现“锕系收缩” 4、锕系元素也能发生f-f跃迁而显色 不同处：

1、锕系氧化态呈现多样性，前面一部分锕系元素最稳定氧化态有+4、+5、+6，而这些元素多种氧化态可同时稳定存在，如Pu在水溶液中+3、+4、+5、+6都可存在。

2、锕系元素离子形成配合物时有较多的共价性，因而形成配合物的能力比镧系元素强。 七、钍和铀的重要化合物

钍和铀是锕系元素中最常见，应用最广的两种元素，钍最稳定的氧化态为+4，铀最稳定的氧化态为+6。

习题2：写出下列变化的反应方程式。

习题3：过渡元素的金属性通常自上而下递减，为什么ⅢB族却自上而下递增？ 习题4：为什么镧系元素化学性质很相似，而锕系元素彼此间化学性质差别较大？

习题5：为什么金属离子形成配合物能力大小顺序为d区元素>f区元素>s区元素？又为何f区元素中锕系元素>镧系元素？

习题6：如何分离轻稀土元素和重稀土元素？

习题7：简述用碱法从独居石中制备稀土氯化物的主要过程。 练 习 题

1. 何谓稀土金属?许多稀土矿物通常缺少铕,而在含钙的矿物中常发现高浓度的铕的化合物,

试解释之.

2. Eu和Yb在酸性介质中都具有还原性,为什么它们比各自相邻的两种金属(Sm.Gd);(Tm.Lu)

的还原性要弱一点?

3. 为什么Ce(Ⅳ)在HClO4. H2SO4和HNO3等不同的介质中,其φ0 Ce(Ⅳ)/ Ce(Ⅲ)会有不同的值. 4. 写出二氧化鈰溶于盐酸和硫酸的化学方程式.

5. 在镧系元素中,+3氧化态是最稳定也是最常见的.试解释之. 6. 如何制备无水LnCl3?

7. 为什么锕系元素中前一半元素易显示高氧化态,而后一半易显示低氧化态?

8.低价态的过渡金属可与一氧化碳生成多种羰基配合物,你认为镧系元素的羰基配合物是稳定的吗?试说明理由.

9.什么是镧系收缩?对第六周期的元素性质有何影响? 10.在稀土元素的分离中,草酸盐起着重要作用,为什么?

11.为什么镧系元素形成的配位化合物多半是离子型的?试论镧系配合物稳定性的规律及其原因. 12.从原子电子层结构来比较镧系元素和锕系元素异同点

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13.在铀的同位素中铀-235是重要核燃料,但天然铀矿中234U. U. U相对丰度为0.006%、0.71%、

99.28%，如何通过一系列工艺过程把它富集起来？ 第十三讲 核化学 一、核化学基本概念 1、核化学一些常用术语

（1）核子：质子和中子的总称

（2）质量数：原子核内质子的总数，即核内质子数和中子数之和。 （3）核素：一类质子数、中子数都相同的原子，常用A 其中X为该核素的元素符号，ZX表示，A为质子数，Z为核电荷数。

如1 1H，12 6C，14 7N等。

（4）同位素：核电荷数相同，质量数不同的核素互称为同位素，它们在周期表中占据同一

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位置，如氢的三种同位素：1 1H，1H，1H互为同位素。

（5） 放射性核素和稳定性核素：能自发地放射出射线的核素成为放射性核素；不能自发地

放射出射线的核素成为稳定性核素。

2. 核的结合能: 当核子之间的距离接近至3fm(1fm=10-15) 时,核子间便产生了很强的相互吸引作用,这种作用力称为核力。在核力作用下核子结合成原子核所释放出的能量称为核的结合能（B）。B的大小可由质能转换关系式计算得到：△E=△m * c2

式中：△m称为原子核的质量亏损，它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和之差；c为光速；为核子结合成原子核后释放出的能量，为负值，而结合能B习惯用正值表示，所以B= -△E 。

二．衰变常数和半衰期

核衰变都是一级反应。因此一级化学反应的速率公式也适用于核衰变。核衰变相对应的速率公式： -dN/dt=λN 即 lnN=lnN0-λt

或lnN0/N=λt 即 t1/2=0.693/λ

以上公式中，N0为起使时（t=0）放射性原子核的数目；N为t时刻尚未衰变的核数目；dN为t到t + dt时间间隔内衰变的核数；λ为衰变常数；t1/2为半衰期，即核衰变一半所需的时间。

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习题1. Sr的半衰期为29年,试求: (1) 90Sr蜕变速率常数. (2) 100年后90Sr还剩多少?

习题2. 碘-131半衰期为8.1天,有一样品开始放射性强度为0.5毫居里,14天后样品放射性强度为多少毫居里?

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