物理化学思考题 - 傅献彩 下载本文

则ΔS 值是一定的。

4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据?

答:(2-11)式为:ΔSA→B-∑AδQ/T≥0,由于实际过程是不可逆的,该式指出了实

际过程只能沿 ΔSA→B-∑AδQ/T 大于零的方向进行;而 ΔSA→B-∑ABδQ/T 小于零

的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方

向的判据.(ΔS-∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大,因此又是不可逆

程度的判据。

5. 以下这些说法的错误在哪里? 为什么会产生这样的错误?写出正确的说法。 B

(1)因为ΔS=| δQR/T,所以只有可逆过程才有熵变;而ΔS>∑δQIr/T,所以不可

A

逆过程只有热温商,但是没有熵变。

(2) 因为ΔS>∑δQIr/T,所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B,其熵

的变值各不相同。 B

(3) 因为ΔS=|δQR/T,所以只要初、终态一定,过程的热温商的值就是一定的,

A

因而 ΔS 是一定的。

答:(1) 熵是状态函数,ΔS=SB-SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的,与

过程的可逆与否无关;而热温商是过程量,由A态到B态过程的不可逆程度不同,则

其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解,把熵变与

B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS=| δQR/T,只说明两个物理量值上相

A 等,并不是概念上等同。

(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否,其ΔS=SB-SA,只要始终态一定,其值一定,

其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。

(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈,始终态一定,热温商可以是

许多数值。正确的说法是:只要始、终态一定,其ΔS 改变值就一定,热温

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商的却随

过程的不可逆程度不同而不同,而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。

6.“对于绝热过程有ΔS≥0,那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态,这样同

一状态B就有两个不同的熵值,熵就不是状态函数了”。显然,这一结论是错误的,

错在何处?请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答:绝热可逆过程中ΔS值一定等于零,因此该过程中QR=0,体系与环境无热交换;

而绝热不可逆过程中,QIr=0,而ΔS一定大于零.另外,从同一始态出发经绝热

可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发,分别

经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力,绝热可逆膨胀过程向外做的功

的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些,内能降低得也多些,故

绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度,相同的终态压力时,终态体积

是经绝热可逆过程的小,经绝热不可逆过程的大,两者是不同的终态。

7. 263K 的过冷水结成 263K 的冰,ΔS<0,与熵增加原理相矛盾吗?为什么? 答:并不矛盾,熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系,而上述过程并不具备这个特

定条件,体系与环境间有热交换,不是孤立体系或绝热体系,ΔS 可以小于零。而总

熵会大于零的。 8.“p298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp,Qp=ΔH,而ΔH只决定于

初、终态而与等压过程的可逆与否无关,因而便可用该相变过程的热 Qp,根据 ΔS=

Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确?为什么?

答:不正确,ΔS只能等于可逆过程的热温商之和,就是说可以通过可逆过程的热温商

来计算熵变ΔS,而题述过程为不可逆恒温过程,故ΔS≠Qp/T,不可用热温商来

计算体系的ΔS。

9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH<0,则该反应发生时一定放热,且ΔS<0,对吗?

为什么?

答:不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下,这时Qp=

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ΔH,当ΔH<0,Qp<0,反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积

功的条件下,Q≠ΔH,ΔH<0,也不一定放热。例如:绝热容器中H2与O2燃烧

反应,反应的等压热效应ΔH<0,但该条件下Q=0,不放热,也不吸热。再如等

温等压下在可逆电池发生的反应,虽然ΔH<0,但Q可能大于零。即使是放热反应,

ΔS也不一定小于零,例如:浓 H2SO4 溶于水,放热,但 ΔS>0。

10. 根据S=lnΩ,而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度,试判断下述等

温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?

(1) NH4NO3(s)溶于水; 答:ΔS>0 (2) Ag+(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2+; 答:ΔS<0 (3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g); 答:ΔS>0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答:ΔS>0

11. 物质的标准熵S(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗? 答:不对。物质的标准熵 S,298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点,计算出在标准压力p 298K 与 0 K 的熵值之差,因此,S(298K)是指标

准压力 p298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值,不是绝对值。

12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需

加上无非体积功的条件呢?

答:(2-29)式即 dGT,p,W'=0≤0;(2-32)式即ΔGT,p≤0。(2-29)式是等温等压无非 体积功过程的自发方向判据,它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低

方向进行,当体系的自由能不再改变时便达到平衡态,而吉布斯自由能增大过程是不

可能发生的。(2-32)式的“<”表示自发性,而“=”表示平衡态,在等温等压下不

论体系是否作非体积功,自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行,直到 G 值不变

达到平衡态。如果 W'≠0,环境做 W' 功,则 ΔGT,p>0,不合条件;体系做 W'

功(W'绝对值小于ΔG绝对值),发生自发过程时,ΔGT,p<0;如果 W'=0,

ΔGT,p>0的过程不能发生,体系只能发生自发过程 ΔG ≤ 0,由此可见,不论体

系是否作非体积功,(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

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13. “ΔGT,p,W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T,p一定,且W'=0 的条件下才能发生”,

这种说法对吗? 为什么?

答:不对。ΔGT,p,W'=0<0,说明在T,p一定时,无非体积功的条件下ΔG<0的过程

可以自发进行,但该过程并非只有在 W'=0条件下发生,有非体积功 W' 时,只要

所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。

14. 关于公式ΔGT,p=WR'的下列说法是否正确?为什么?

(1) “体系从 A 态到 B 态不论进行什么过程 ΔG 值为定值且一定等于W'”;

(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时 G 才降低”; (3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答:(1)不对,只有在 T,p 一定的可逆过程中,体系的 ΔGT,p才等于 WR';在其它条

件下,不可逆过程中 ΔGT,p 不等于 WR'。

(2) 不对,体系的吉布斯自由能是状态函数,假如GB<GA,则由A至B的等温等压过

程是自发的,但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功,体系自由能都是降低的。

(3) 不对,只有在等温等压条件下,吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。

15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据;但有些情况下用ΔH作判据,

又能得到正确的结论?

答:等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG,而不是用ΔH,但由于有ΔG=ΔH-

TΔS的关系,因此对|ΔH|>|TΔS|的反应,用ΔH作判据所得到的结论与用

ΔG 判据是一致的,在这种条件下可以用 ΔH 作为判据;另外,对于ΔH>0,ΔS<

0或ΔH <0,ΔS>0的反应,用ΔH判据与 ΔG 判据也是一致的,因此也可用

ΔH来作为判据。

16. 对于ΔH>0,ΔS>0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进

行?为什么?

答:能够。依据ΔG=ΔH-TΔS公式,TΔS 随温度的升高而增大,提高反应温度使

TΔS>ΔH,从而 ΔG<0,反应就能自发进行了。

17. 一般固体分解产生气体时,常常大量吸热,试比较这类固体在低温与高温下

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