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第一章
1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成
例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）
1.1.2 构型
例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。
解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： ① 顺1,4加成 CH2CH2
CC HCH3 ② 反1,4加成
CH2 HCC CH2CH3
③ 1,2加成全同立构
RRR HHHCCC(R =CHCH2)
CCCCH3CH3CH3
HHH
④ 3,4加成全同立构
RRR HHH(R =C(CH3)CH2)CCC
CCCHHH
HHH
⑤ 1,2加成间同立构
RCH3R
HHH CCCCCC
CH3RCH3H HH ⑥ 3,4加成间同立构 RRHHHH CCC CCCHRH HHH
常见错误分析：本题常见的错误如下：
(R =CHCH2)(R =C(CH3)CH2)（1）将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成
3 CHCH3而不是 CH2CCHCH2nCH2CHCCH2n11234234
即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。
例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？
CH3解：聚环氧丙烷的结构式如下：
*
CH2CHOn
存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。
CH3CH3HH
HHCH3CH3 CCCCOO① 全同
OCCCCOO
HHHH
HHHH
CH3CH3HH
HHHHCCCC ② 间同 OOOCCCCOO HHHH
CH3HCH3H
CH3HHH HHCH3CH3③ 无规 CCCCOO
OCCCCOO HHHCH3HHHH
性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。
常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”
CH3CH3
OO OO CH3以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。
例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。
（1） －D－D－D－D－D－D－D－ （2） －L－L－L－L－L－L－L－
（3） —D－L－D－L－D－L－D－L－ （4） —D－D－L－D－L－L－L－
解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。
常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。
例1－5计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间
的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？
解：对于间同立构PVC
(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察
x=
；y=2bsin?，b=0.177nm，
?≈109.5?/2，因而y=0.289nm。 两个对于因而
x+y）=0.383nm。
PVC，氯原子的距离x=0.251nm。 PVC链就不可能是全同立构的。
2
2
12
例1－6 写出由取代的二烯
CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？
解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CHCHCHCHCH3CHCHCHCHCH3
即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚 合物。
COOCH3COOCH3
（a） （b）
（c） （d）
(e) (f)
(g) (h)
图l-5 三重有规立构的聚合物
（a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic) （d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)
（e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)
例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？
解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚
合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是
。每一类都可能存在立体异构，如
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。
表1-1聚丁二烯的物理性质 异构高分子 全同聚1,2-丁二烯 间同聚1,2-丁二烯 顺式聚1,4-丁二烯 反式聚1,4-丁二烯
熔点（℃） 120～125 154～155 4 135～148
密度
（g/cm3） 0.96 0.96 1.01 1.02
溶解性（烃类溶剂） 难 难 易 难
一般物性（常温） 硬，韧，结晶性
硬，韧，结晶性 无定形 硬弹性 硬，韧，结晶性
回弹性 20℃ 45～55 88～90 75～80
90℃ 90～92 92～95 90～93
1.1.3 键接结构和共聚序列
例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。
平均每根链上头－头结构数 ?1解： ?2200 ?1.88%头－头结构百分数＝ 35000?1平均每根链的链节数 4435000注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少
1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。
例1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式．
解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱
除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。
H2CCHCl例1－10氯乙烯 产物有
和偏氯乙烯CH2=C－Cl2 的共聚物，经脱除HCl和裂解后，
等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论?
解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：
ClH2CCHCl+H2CCCl(V)(1)(2)(3)(4)(D)VVDDVVDDVDV,,DVVDVD,,VDDVVDD
这四种排列方式的裂解产物分别应为：
(1)CCClCHCHCHCCCC-3HClClCHCHClCHCl(2)CCClCCCC-3HClClClClCHCHCHCHCHCCl
ClClCCCC(3)CCCl-3HClClClCClCHCClClCCCCHClCHClClCCHCl(4)CCCl-3HClClClCClCHCClCHClCClClClCH而实验得到的裂解产物组成是：
可见原共聚物中主要为：
－V－V－V－······－D－D－D－······
的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。
例1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解：用例1－7的方法，
CH2CH+CHCH2
CH3CH3 AB三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A－A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。
例1－12两种单体A、B以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。 答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－??
1.2 高分子链的远程结构
1.2.1 构象
例1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?
(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度? 解：（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
例1－14 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的：
(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T； (c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T．
试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。 解：（1）
（2）
（3）
（4）
顺式结构越多，末端距越小。
注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。
例1－15计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距离。 解：
（a） 图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧
H2和H3两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。
因为C2A = C3B = lCHcos(?t/2)，C2D = lCCsin(?t/2)，C3D = lCCcos(?t/2)。 ?t
是正四面体的夹角，lCH和lCC为C-H键和C-C键的长度。则AB为反式构象时H2和H3的最小距离。
AB = (C2D)?(C3D?2C2A)= 0.249nm
（b） 图为顺式构象时C2-C3键与两个氢原子H2和H3构成的平面，C1和C4不在这个平面上。
则AB为顺式构象时H2和H3的最小距离。
AB = lCC－2lCHcos?t＝0.227nm
例1－16 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？
解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。
高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如
22中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H
原子为反式构象时，其间的距离为0.247 nm ，处于顺式构象时为0.226nm。
因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。
1.2.2 均方末端距
例1－17 C－C键l?1.54?10解：h2?10m，求聚合度1000的自由结合链的h212。
?nl，h12212?4.87?10?9m
1例1－18 链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大多少倍？ 解：10h22??100nl2?2，所以聚合度应扩大100倍。
例1－19 无规行走n步，若考虑成n1步和n2步（n?n1?n2），原点为A，n1步后的地点
222为B，n2步后的地点为C，证明AC?AB?BC，AB，AC，BC为点之间的距离，
为统计平均值。
222222解：AB?n1l，BC?n2l，AC?nl
因为n?n1?n2，所以得证。
例1－20 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式．假定键长0.154nm，
222键角为109'28°，计算 hf,r值(注：不能直接代入 hf,r?2nl 计算)．
解：h2?l1l1?l1l2?l1l3?l1l4?l1l5?l1l6?l2l1?l2l2?l2l3?l2l4?l2l5?l2l6??????? l6l1?l6l2?l6l3?l6l4?l6l5?l6l6
∵l1l1?l2l2????????l2
2???23l1l2?lcos?，l1l3?lcos?，l1l4?lcos???????
22l2l3?l2cos?，l2l4?l2cos2???????
∴h2?6l2?2l2cos??cos2??cos3??cos4??cos5? ?cos??cos??cos??cos? ?cos??cos??cos? ?cos??cos? ?cos??
223234? ?6l2?2l25cos??4cos2??3cos3??2cos4??cos5? 将cos??1代入
??3h2?6?0.1542?2?0.1542?2.251
＝0.1423＋0.1068 ＝0.249nm2
第二种算法是直接代入：
?1?cos?2cos?1?cosn??h?l?n?? 2?1?cos????1?cos?22?? ＝0.15423(12－1.498)＝0.249nm2
22但本题不能直接代入hf,r?2nl计算，因为该式推导过程中已假定n??，但对于n
＝6，该式不能成立。
例1－21 计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距． (1)假定链自由取向(即自由结合)． (2)假定在一定锥角上自由旋转．
6
解：n = 2310/104=19231
l = 0.154nm
222(1) hf,j?nl?19231?0.154
h??2122f,j(2) hf,j h2f,r
?nl?21.4nm
1?cos??nl2?2nl2
1?cos?12???2nl?30.2nm
例1－22 已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。
解：对于自由旋转链
2h2f,r?nl1?cos? （式中：θ＝180°－键角）
1?cos?（1）当键角等于90°时，θ＝90°，cosθ＝0
22h2f,r?nl?hf,j
可见自由结合链是平均键角为90°的自由旋转链。 （2）当键角等于180°时，θ＝0，cosθ＝1
h2f,r??
这是伸直链的情况。
（3）当键角在90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，hf,r随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。
注意：本题也可以用hf,r?nl2221?cos?（式中：α为键角）讨论，此时α的变化方向
1?cos?与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。
例1－23 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 解：对于聚乙烯链
?2?Lmax???nl
?3?12?h?122f,r?2nl
n＝232000＝4000（严格地说应为3999） 所以Lmax?h?122f,r?n?4000?36.5
33可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋
于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。
注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。
2例1－24 cos??0时的自由旋转链的h与高斯链的h20相比大多少？假定
cos??13。
22解：cos??0时，自由旋转链的h?nl?1?cos???1?cos??
高斯链的h20?nl2
所以h2h20??1?cos???1?cos???2
例1－25
（1）计算相对分子质量为280 000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5°；
（2） 用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值； （3） 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。
2222
解：（1）hf,r?2nl＝23231000031.54=949nm
(2) ??h0/h (3) s?2?22f,r?12=1.84
12h=158nm2 6例1－26 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C—C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求：
(1)聚合度为53104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； (2)末端距在±1nm和±10nm处的几率那个大．
1?cos? (注：α为键角，θ为键角的补角)
1?cos?1?cos109.5 =2(5×104)×0.1542×
1?cos109.5解 (1)hfr?nl22 =4.7×103(nm)2 或 hfr??212?68.nm6
h?2???8Nl?40.9nm 3?h??1??2Nl?28.1nm 3(2)由?(h)dh?(?3)exp(??2h2)4?h2dh ?3)?exp[(32?(?1nm)?(2?2?5?104?0.1542???3)(?10)2]?4?(?10)2422?2?2?5?10?0.154
=3.5×10-7(nm-1) ω(±10nm) =3.7×10-5(nm-1)
即在±10nm处的几率比在±1nm处出现的几率大。
例1－27 计算M=250000g?mol-1的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C-C键。
解： 每个CH2基团的分子量为14 g?mol-1，因而链段数ne为
2.53105/（14318.5）＝9.653102
链段长le为18.5bsin?/2,式中?=109.5?,b=0.154nm, 所以le=2.33nm
(h)=lene=72.4nm
例1－28 试比较下列高分子链．当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链； (2)键角为θ的自由旋转链；
(3)聚乙烯链，已知下列数据和关系式：
反式(t)φi=0, U(t)=0;旁式(g或g/) σ2=±120,U(g或g/)=3.34kJ·mol-1,
212cos?t??Ntcos?ti?13?Nt,而Nt?exp(j?13?Et) kT
22解：（1）对无规线团，按自由结合链计算，hf,j?nl
∴最大伸长倍数＝Lmaxh??122f,j11?nl??n2l???n2
??当n＝100时为10；
当n＝1000时为31.6
注：因为自由结合链无键角限制，
22（2）对自由旋转链，hf,r?2nl
Lmax?nl
11∴最大伸长倍数＝Lmaxh2f,r当n＝100时为5.77； 当n＝1000时为18.3
??121?2?2?1?2122???nl?2n?l???n
?3??3?（3）对于聚乙烯链，hPE?2nl∴N(0)?exp0?1
221?cos?
1?cos??3.34?1000J?mol?1N(120)?N(?120)?exp()?0.260
8.31J?K?1?mol?1?298K1?cos0?0.260?cos120??cos(?120?)?cos???0.487
1?0.260?0.2601?0.4872hPE?2nl2?5.81nl2
1?0.48711?2?2∴最大伸长倍数＝??nl?5.81n?2l?0.339n2
?3?1当n＝100时为3.39； 当n＝1000时为10.7
例1－29从内旋转位能图（见图1-1）上读取旋转位能较低的峰值为12kJ/mol，高的峰值为25 kJ/mol，g、g′的Ek＝2 kJ/mol。用t、g、g′的三个峰值代替连续分布的旋转位能，求
22140℃的?cos??；当??68?，从?h??nl(1?cos?1??cos??)()计算?h2?/nl2。
1?cos?1??cos??
解：?cos??＝0.224
?h2?/nl2＝
1?cos68?1??cos??＝3.5 ?1?cos68?1??cos??例1－30 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且h2?16.2n，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目） 解：∵h2?nele2，Lmax?nele
联立此两方程，并解二元一次方程得
22ne?L2maxh，le?hLmax ∵Lmax?0.46n
∴ne2?0.46n??16.2?0.013n，le?16.2n0.46n?0.352nm
例1－31 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今
有一个大分子A，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有q个自由取向链段．现将B分子接枝到A分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为b．求从A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距为多大． 解： p A A’
q
B
?p?2222，h?hAA?pb??q?b AB'?2?例1－32 现有一种三嵌段共聚物M—S—M，当S段重量百分数为50％时，在苯溶液中S
段的均方根长度为10.2nm，假定内旋转不受限制，C—C键角为109°28'，键长为0.15nm，分别求出S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯，S为苯乙烯)． 解：（1）先求S段的聚合度
10.22 ＝2n30.1542 n＝2193
聚合度PS?21932?1097
（2）再求M段的聚合度
∵S段和M段的重量百分数相等（均为50％）
1097?104?2PMMA?100 PMMA?11412?570
例1－33 现有由10摩尔水和0．1摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在100℃时水蒸 汽压为38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处于完全自由状态，并且每一个链段长度为5nm时，求该高聚物链的均方根末端距的大小．
0解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律，P?P11x1
P1——溶液中溶剂的蒸气压
P10——纯溶剂的蒸气压
x1——溶液中溶剂的摩尔分数
设每根高分子链所包含的平均链段数为ne P1＝38，P10＝760
x1?n1?n1?n2??10?10?0.1ne?
（这里假定链段与溶剂分子的大小一样）
0代入P?P11x1
38?760?10?10?0.1ne?ne?1900
（2）根据等效自由结合链的公式 均方根末端距 h
??122?ne2le?19002?5?218nm
111.3 高分子链的柔顺性
1.3.1柔顺性的结构影响因素（定性描述）
例1－34 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．
CH3(1)CH2CCH3(2)CHRCONHCH3(3)CH2CHCN(4)OCCH3OCO
(5)CCCC
解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降
低。
（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。
例1－35 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?
解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。
例1－36 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素) 解：因为
（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。
（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：
H HHOHCH2OHO HOHHOO HHOOOCH2OHOH HHHH
例1－37 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 (1)CH2CHCHCH2n
(2)CHCHCH2CH2n
(3)CH2CH2CH2CH2n 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。
例1－38 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：
解：这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为：
（1） 骨架键长为0.16nm，比C-C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用； （2） N的键角从C=C双键的120゜变为135゜； （3） 骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。
1.3.2柔顺性的参数（定量描述）
例1－39 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析：
聚合物的刚性因子
聚二甲基硅氧烷 1．4～1．6 聚异戊二烯 1．5～1．7 聚乙烯 1．83
聚苯乙烯 2．2～2．4
硝化纤维素 4．2 解：刚性因子??h?20h2f,r?12
ζ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。
（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且Si－O键的键长较大，Si－O－Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。
（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。
（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。
（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。 （5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。
21h0例1－40 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的()2值如下表，试求它们的刚性
M因子σ。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子链的刚硬性有什么影响? (提示：先算出(
聚合物 h2f,rM
) )。
21h010?()2(nm) M412
温度（℃） PIB PMMA PS 24 95 30 25 70 795 757 680 735 710 2f,r解：??h???hM??h?A?hM?
20?h2f,r122012M?12
2f,r12先求出子质量
h2f,rM?2nl24??MM0??0.154?3.08??? 式中：M0为链节相对分M???M?M0??22代入ζ式得，??结果列于下表
AM00.308
高聚物 聚异丁烯 聚甲基丙烯酸甲酯
聚苯乙烯
M0 56 100 104
温度/℃ 24 95 30 25 70
? 1.93 1.84 2.21 2.43 2.35
可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，?减少，即刚性减少。
例1－41 已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子?＝6．5，试计算： 聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比 λmax为多大? 解：??h?20h2f,r?12?6.5
2?h?2012?6.52nl20??112
1?max?Lmaxh??2?2?2???nl6.52nl2?3???12?0.0888n?0.0888104?8.88
注：聚次甲基 CH 2 n ，不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致。
第二章
2.1聚合物的晶态和非晶态结构
2.1.1内聚能密度
例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 内聚能密度 兆焦/米3259 272 280 276 276 305 卡/厘米362 65 67 66 66 73 高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 347 368 381 477 774 992 83 88 91 114 185 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度
例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.503103kg2m-3，和ρa=1.3353103kg2m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ2mol-1(单元)．今有一块1.4232.9630.51310-6m3的涤纶试样，重量为2.92310-3kg，试由以上数据计算：
(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；
(2)涤纶树脂的内聚能密度．
W2.92?10?3解 (l) 密度????1.362?103(kg?m?3) ?6V(1.42?2.96?0.51)10结晶度 fc?或 fc?WV???a1.362?1.335??21.8%
?c??a1.50?1.335?c???a??23.3% ??c??a?E66.67?103?3(2) 内聚能密度 CED???473(J?cm) 3V?M0(1/1.362?10)?192文献值CED＝476(J2cm-3)
例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为
a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。
比容V?~Vabcsin??NA ??3?4?M0W每mol体积 每mol重量
0.665?2.096?0.650?sin99?20??6.023?1023 ?
12?42?1.068gcm3
（或1.068?10kgm） 密度??~?0.936gcm
（或0.936?10kgm） 文献值?c?0.939gcm3
例2－4 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ2mol-1，试计算： (1)平均聚合度分别为DP?6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?
(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解 (1)
?33?331V3112R ?0?TmTm?Hu?DP式中，To=176℃=449K，R=8.31J2mol-lK-1，用不同DP值代入公式计算得到：
Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃ Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃ Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃ Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃ 可见当DP>1000时，端链效应开始可以忽略. (2)由于XA=0.9，XB=0.1
11R?0??lnXATmTm?Hu118.31ln0.9??Tm4498.36?1000∴Tm=428.8K (156℃)
3
例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.4232.9630.51cm，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容Va?1.174cm3g，完全结晶态PP的比容Vc用上题的结果。 解：试样的比容V?~1.42?2.96?0.51?1.105cm3g
1.94V?V1.174?1.105w∴Xc?a??0.651
Va?Vc1.174?1.068
例2－6 由大量高聚物的?a和?c数据归纳得到?c如果晶区与非晶区的密度存?a?1.13，
V在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式??a?1?0.13Xc
???aV解：Xc?
?c??a??a?1??a?1??a?1V Xc????c?a?11.13?10.13V∴??a?1?0.13Xc
例2－7 试推导用密度法求结晶度的公式 fc?W?c???a ???c??a式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度
ww解：V?fcVc?1?fcVa
??∴fc?
wVa?V?c???a??
Va?Vc??c??a例2-8 说明xv=
?s??a，式中xv为结晶度（按体积分数计算），?s、?c、?a分别为样品、
?c??a结晶和非晶的密度。
解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。
从而?cVc＝?sVs－?aVa，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。
上式两边同减去?aVc，
?cVc－?aVc＝?sVs－?aVa－?aVc＝?sVs－?a（Va＋Vc）
＝?sVs－?aVs Vc（?c－?a）＝Vs（?s－?a） 因为xv＝Vc/Vs 所以得证。
例2-9．证明xm?s=xv?c，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。 解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）
所以有
xmMcVa?Vc?＝2＝c
Ma?Mc?sVcxv于是xm?s＝xv?c
例2-10．证明xm＝A(1-?a/?s)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算?a和?c，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。 解：xm＝
?c?s??a?c???a?（）＝2（s）＝A(1－a) ?s?c??a?c??a?s?s式中A=
?c?c??a 与样品的结晶度无关。
上式两边乘以?s， xm?s＝A(?s-?a)
代入两个样品的密度和结晶度值，
0.1?13461346??a＝
0.5?13921392??a得到?a＝1335 Kgm-3。
将第二个样品的数据代入xm?s＝A(?s-?a) 得1/A=0.531392/（1392－1335）＝12.21 而1/A=1-?a/?c，于是
?c＝
1335=1454 Kgm-3
1?1/A1?0.0819=
?a对于第三个样品， xm＝A(1-
?a)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％） ?s
例2－11 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？
（2）如何保证梯度分布好并且稳定？ （3）如何提高梯度管的灵敏度？
（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？
（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？ 解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。
b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。
c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物
密度范围，又有最小的灵敏度值。
d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜，或来源方便。 （2）a、B杯要搅拌均匀。
b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。
c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，流速uB
有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。
d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中
必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。
e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳
0.00194/℃，苯0.00105/℃。
（3）适当减小轻液和重液间的密度差。
（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。
（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。假定玻璃球是实心
的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8
3
计算，则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm,这个数目比实验中梯度管的灵敏度～
3
0.002 g/cm小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。
2.1.3 结晶能力
例2－12 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN；
(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 解：结晶难易程度为：
（1）PE>PAN>PP>PVC>PS
（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯
由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙66>尼龙1010
由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
例2－13 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。
解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。
后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。
例2－14 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”
解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。
错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。
例2－15 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？
解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。
例2－16 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制? 解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。
例2－17 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-4是含硫量不同的橡皮
在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。
图2－4 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系
解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。
橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。
例2－18 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?
解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。
例2－19 已知PE的结晶密度为1000KgM-3，无定形PE的密度为865KgM-3，计算密度为970KgM-3的线形PE和密度为917KgM-3的支化PE的fcW.并解释为什么两者的结晶度相差这么大?
解：线形PEfcw?80.2%
支化PEfcw?42.0%
线性PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。
例2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？
（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。
解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任
何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。
（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据?G??H?T?S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以?H<0，?S<0。要使得结晶过程自发进行，势必要求?G<0，即?H>T?S，也就是
?。说?S越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵为Sa?，未拉伸试样的?S＝Sc－Sa。那么就有?S>?S?显然，拉伸的试样?S?＝Sc－Sa?>Sa）（∵Sa，故拉伸有利于结晶。
例2-21三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。
聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解：Tm??Hm ?Sm 聚氨酯链含有柔性的―O―键，?Sm较大，因而Tm较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是?Hm较大，从而熔点较高。
2.1.4 结晶形态
例2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。 纤维状晶（串晶）：在应力下得到。 伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。
例2-23 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．
解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。
例2-24 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如图2-5，它们的广角x射线衍射图的主要差别是什么?
图2－5 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图
解：球晶的广角x射线衍射图是一系列锐利的衍射环；串晶皮层有取向，所以X射线衍射环会分裂成弧。
例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶；
（3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。
解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于Tm附近，缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。 （2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气压下，结晶8h，得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃。
（4） 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取
向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是串晶。
例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度约为12.5nm。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 解：l=bsin?。因为b=0.154nm，?＝109.5?/2,
得到l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上约有100个碳原子。
例2-27如果上题中聚乙烯的相对分子质量为160000 g?mol-1，而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？
解： 160000/14=11430个碳原子，因而折叠110～120次。 2.1.5 结晶模型和非晶模型
例2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解：（1）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。
（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE
3
实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm，可见存在非晶态。
错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。
例2-29 试用两种方法证明PS本体符合Flory无规线团模型 解：（1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规PS本体为无规线团构象。
（2）在PS本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链等局部有序结构。
错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶。
（2）“中等角度的中子散射实验??”中子散射与X光散射类似，也是小角度上才能测得的均方旋转半径。
例2-30试述聚合物结晶与非晶结构模型。
分析：答题之前，先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模型，而是指聚合物聚集态的微观结构，是根据一些实验事实，推想出的微观结构的样子。 解：（1）结晶高聚物的结构模型： ①两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌在无定形之中。
实验依据：X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为100～600310-8cm，小于高分子链长（10-4～10-3cm）。
模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。
能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善和熔点是个范围。
不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离，另外，现在可制备出结晶度高达90％的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的，特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。
②规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。 实验依据：很多高聚物在适宜的条件下，都能生成单晶体，不同高聚物的单晶外形不同；晶片的厚度大都为10-6cm，但分子链长却为10-4～10-3cm，所以晶片的厚度与相对分子质量无关；电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直。
模型要点：在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链是规整地反复地排入晶格的；为了使体系能量更低、更稳定，大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向，且晶片厚度为10-6cm最合适，这个数值是通过计算得出的。也可作如下的定性解释：若折叠的厚度越小，比表面积就越大，则表面能越小，为了减少表面能，要求折叠的越小越好。但大分子链折叠的厚度越小，拐的弯子就越多，在拐弯处为旁式构象，其余为反式构象。所以，晶片厚度越小，所含的旁式构象就越多，体系的能量就越高，越不稳定。这两种反向作用的结果，使晶片厚度恰好为10-6cm时最合适。
能解释的事实：高分子为什么能形成单晶，而晶片的厚度又与相对分子质量无关。 不能解释的事实：高聚物取向后，强度增加；X-射线衍射为什么有弥散环？晶体密度小于按晶胞参数计算的理论值。
③松散折叠链模型：
实验依据：电子显微镜、核磁共振和其他实验研究发现，即使在高聚物单晶中，仍然存在着晶体缺陷，特别是有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远小于理想晶体的密度值，并测得单晶的结晶度为75～85％。这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上也是无序的。基于这些实验事实，Fisher提出了松散折叠链模型，作为对原来规整折叠链模型的一
种修正。
模型要点：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规整（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。
④插线板模型：Flory以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子的无规线团在熔体中松弛的时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规整的折叠，而只能是局部链段无规地排入晶片中。在同一个晶片中，可以是同一个分子链的链段，也可以是其他大分子链的链段，根本不全是由同一个分子链相连接的链段。因此，对同一层晶片而言，其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以这种模型称为插线板模型。
⑤伸直链模型：1969年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体，其中大分子链是完全伸直的，如图2-6所示。单晶体积较大，可达厘米级。伸直的分子链方向平行于晶面，晶体的强度很大。另外，聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体（见图2-1）。
图2-6.聚双炔单晶
⑥隧道－折叠链模型：鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存，各种结晶模型都有其片面性，Hosemann综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道－折叠链模型。它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。因而特别适用于描述半晶聚合物中复杂的结构形态。
目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。 （2）高聚物非晶态的结构模型： ①两相模型（或两相球粒模型）：
实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比?a/?c?0.85～0.96，而按分子链呈无规线团形态的完全无序的模型计算?a/?c<0.65，这种密度比的偏高说明非晶中包含有规整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒（有序区）。
模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。
②无规线团模型：
实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在?溶液中一样。
模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。
目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，还在争论之中。
例2-31.试简述高分子结晶的特点。 解：高分子结晶的特点：
（1） 高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分
子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。 （2） 高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点，但却是
一个范围称为熔限，一般为Tm?（3～5℃），而小分子的Tm是一个确定的值，一般在?0.1℃范围内。高分子的Tm与结晶温度Tc有关。
（3） 高分子链细而长（长径比＝500～2000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶系（大约各占30％）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。
（4） 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时
间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子
结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（Tg～Tm），且在这个温度范围内，存在一个结晶速度最快的温度Tmax。同时，高分子结晶速率常数K对温度特别敏感，温度变化1℃，K相差2～3个数量级。
（5） 有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg～Tm之间时，开始
结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质······），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分，则可定义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用重量百分数fw来表示：
fw?晶区重量晶区重量?100％＝?100％
试样重量晶区重量?无定形区重量（6） 高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。
由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶），二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次结晶的客观存在，如图2-7和图2－8。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次结晶有关。
图2-7等温结晶的lg(?ln?)?lgt图 图2-8结晶过程中比容的变图
2.1.6 结晶热力学与熔点
例2-32 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯 解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）
由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。
（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。
（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。 （4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。
例2-33 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由． CH3—CH＝CH2； CH3—CH2—CH＝CH2； CH2＝CH2 CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较PE高。另一方面从聚丁烯-1到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较PE低，侧基越长，Tm越低。
例2-34 解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET和尼龙66的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。
表2－4 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 PE 聚四氟乙烯 PET 尼龙66 内聚能 1.3 1.6 1.9 3.4 Tm(℃) 137 327 265 264 解：（1）PE与PTFE都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS很小，Tm很高。
（2）尼龙66的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以ΔH较大，另一方面尼龙66的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，ΔS较大。ΔH和ΔS的影响相互抵消，从而Tm
差不多。
例2-35讨论尼龙n结晶的熔点随n如何变化？其他还有主要的性质发生变化吗？
解：n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。表2－5列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。
表2－5 尼龙n随n发生的一些性质的变化
?/g.cm-3 n Tm/℃ 抗张强度/psi 24h吸水率/％ 6
11 12
?（即PE）
216 185 177 135
1.14 1.04 1.02 0.97
12,000 8,000 7,500 5,500
1.7 0.3 0.25 0
例2-36 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高． H2CCHCH3H2CCHOO
解： 的Tm大于 CH2CHOnCH2CHOn CH3
因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。
例2-37 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？ （2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？ 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。
（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。
*例2-38 柔性的高分子，结晶的融化伴随着构象的变化，例如有n?1个链相连的高分子链，各键（不考虑链两端的键）处于自由状态时有ν个等能量的回转状态。假设结晶中分子完全平行取向，在熔融时分子链完全处于自由状态，问融化时伴随的熵变？
解：自由状态时分子的构象分配系数Z结晶中熵Sc?0，熔体中Sl?S
??n ∴S?nln?
所以熔融时的熵变?S?Sl?Sc?S?nln?
即一个键增加熵变ln?，链的柔软性随?S增大而增大，但熔点却倾向降低。
例2-39均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。 解：杂质使熔点降低的关系是
11R?0??XB TmTm?Hu XB——杂质的mol分数
单体B 10%，可见为杂质，∴XB?0.1
0∵纯单体A的熔点Tm?473?K
?Hu?8368Jmol重复单元 R?8.314JK?mol
11??451.8?K
1R18.314??XB??0.104738368Tm?Hu讨论：如果用ln?1?XB?代入也可，得450.8?K
∴Tm?
例2-40 如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的x1值分别为0.200和－0.200，Vu?V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。 解：增塑剂使熔点降低的关系是
11RVu?0???1??1?12 TmTm?HuV1稀释剂的体积分数?1?0.1
1Tm?
1R2???1??1?1?0Tm?Hu1 ?
18.314?0.1??10.124738638当?1?0.2时，Tm?452.3?K 当?1??0.2时，Tm?451.5?K
????可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。 共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。
例2-41 实验表明，共聚物的熔点(Tm)与组分的重量分数(Wi)之间有下列关系:
00(A)Tm?Tm1W1?Tm2W200W1?W2?1,纯组成Tm1?Tm2;
(B)1W1W2?0?0TmTmTm21 试画出Tm1与W1关系的示意图，并指出在怎样的条件下, 共聚物的熔点(Tm)与W1的关系符合上述两种关系之一．
解：Tm共聚物组分1的重量W1有如图2－9的关系图。
Tm 0Tm1 A B 0Tm2
图2－9 （A）两种单体均能形成结晶均聚物；（B）两种单体相互破坏共聚物的规整性
例2-42聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点T0m?280℃，熔融热?Hu?26.9千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 解：
11R2T?0?? mTm?HuPnM0?192， P10000n1?192?52.08 P20000n2?192?104.17Tm1?549.4?K （对M1＝10000） Tm2?551.2?K （对M2＝20000）
∴熔点升高1.8°。
例2-43 一个线形聚合物从熔体结晶，结晶温度Tc的范围从270?K到330?K，每个样品用DSC测定其熔点结果如下：
Tc??K? 270 280 290 300 310 320 330 Tm??K?
300.0
306.5
312.5
319.0
325.0
331.0
337.5
用图解法计算其平衡熔点T0m
解：以Tm～Tc作图，并外推到与Tm＝Tc直线的交点为平衡熔点，
T0m?350?K
例2-44 根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点T0m。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为Δh＝280焦耳/厘米3，问表面能是多少？
l(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 Tm(℃) 131.5
131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5
解：T0e?m?Tm???1?2?l?h??
以Tm对1l作图，外推到1l?0，
从截距可得到T0m?145℃
从斜率可求?e?1.28?10?5Jcm2
48.3
136.7
例2-45简要回答如何设计高Tm的高分子？
解：?Hm大，?Sm小。即分子间作用力大，刚性大的高分子，。
2.1.7 结晶速度与结晶动力学
例2-46 已知全同立构聚丙烯的Tg=－10℃，Tm=176℃，试作出－20—180℃聚丙烯结晶速度曲线示意图. 解：
Tg=－10℃ Tm=176℃ Tmax=～100℃
~100 176 -10
图2－10 全同立构聚丙烯的结晶速度曲线示意图
例2-47 为获得高结晶度的聚甲醛试样，要在适当的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶温度。 解：查聚甲醛 Tm＝180℃ (453?K) Tg＝－83℃ (190?K) Tcmax?0.63Tm?0.37Tg?18.5
?0.63?453?0.37?190?18.5 ?337?K (64℃)
例2-48 已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度分别为－80℃，－18℃和45℃，其熔点分别为141℃、198℃和160℃，试用经验方法估算： (1)它们最大结晶速度时的温度Tc max；
(2)找出Tc max／Tm比例的经验规律． 解：
PE
PVDC(聚偏氯乙烯)
iPMMA
Tg/℃ -80 -18 45
Tm/℃ 141 198 160
Tcmax/℃ 314 373 372
Tcmax/ Tm 0.76 0.79 0.86
基本符合经验规律：TcmaxTm?0.8~0.85
例2-49 有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比热—温度如图2－11，标出各( )处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?
图2－11某聚合物的两个样品的DSC谱图
解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm
实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。这一种结晶性聚合物，例如PET。
例2-50将PET（商品名为Mylar或Dacron）从300℃（状态1）快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态2）。然后将此试样加入至100℃（状态3）并维持在此温度，在此期间它逐渐变为不透明（状态4），接着冷却到室温又发现变硬，此时是不透明而不是透明体（状态5）。该聚合物的Tm＝267℃，Tg＝69℃。画出比容对温度的曲线草图，在图
上标出Tm和Tg，以及上述状态1到状态5所在的位置。
解：如图2－12所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态2），在Tg到Tm之间退火会结晶化（状态3变化到状态4）。
图2－12 PET的比容对温度的曲线
2.2聚合物的取向态、液晶态和共混高分子的相态结构
例2-51区别晶态与取向态。 解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。
结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。
例2-52.何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），
则需要双轴取向？说明理由。
解：当线型高分子充分伸展的时候，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外场作用下，分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。
对于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用的要求。双轴取向是高聚物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性，能满足实际应用的要求。
例2-53 解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了．
解：如果砝码悬浮在水中，所以纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码提到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。
例2-54.试通过单位矢量球，推导出赫尔曼取向因子f。
解：推导用单位矢量球，球中坐标关系如图2-13。Z轴定为参考方向。其常与拉伸方向一致
?（纤维轴）。聚合物中取向单元为微晶体或分子链，其方向为r，则在Z轴上与Y轴上的投影为
???（r为单位矢量） rZ?r?cos??cos?，??rY?r?sin??cos??sin??cos?
用Z轴方向（纤维轴）上的值和垂直于纤维轴方向上的值平方差表示取向因子，则
∵在0～2?内，cos?的平均值为
21（单轴取向）， 2∴
由f的大小可表明取向的程度。
图2-13取向单位球的示意图
例2-55 某一由PS和聚异戊二烯（PI）接枝共聚的聚合物含17％（体积百分比）PS。PS聚集形成PS球的体心立方排列。假定聚集是完全的，聚集体的立方体边长a等于33.2nm，计算球的半径。
解：如果聚集体是完全的，立方体中球的总体积对立方体的体积之比必须等于PS的体积分数，即0.17，而每一个体心立方体中每个立方体应有两个球，于是球的体积与立方体的体
3
积之比为（8?/3）（r/a）＝0.17， 从而r＝33?0.17/(8?)a＝9.1nm
第三章
3.1 高分子的溶解
3.1.1 溶解与溶胀
例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：
?G??H?T?S?0
上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（?H）和熵的因素（?S）。焓的因
素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程?S都是增加的，即?S>0。显然，要使?G<0，则要求?H越小越好，最好为负值或较小
?H总小于零，的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，即?G<0，
溶解过程自发进行。根据晶格理论得
?H＝?1KTN1?2 （3-1）
式中?1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。?1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的N1?1,?1?1,?H??1KT）
变化（即?V?0），其?H的计算可用Hildebrand的溶度公式：
?H＝V?1?2(?1??2)2 （3-2）
式中?是体积分数，?是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体
??0。一般要求?1与?2的差不积。从式中可知?H总是正的，当?1????2时，?H?超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求?1越小或?1和?2相差越小越好的道理。 注意：
①Hildebrand公式中?仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用?相近原则选择溶剂时有例外。?相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
222?H?V?1?2??d1??d2????p1??p2????h1??h2?
??式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的?就有广义性。 ②对高度结晶的聚合物，应把熔化热?Hm和熔化熵?Sm包括到自由能中，即
?G?(?H??Hm)?T(?S??Sm)
当T>0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。
（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须?G<0。同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即?1越小或?1与?2相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q也越大。所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能?Gm，
另一部分是网链的弹性自由能?Gel，即?G＝?Gm+?Gel。溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。
例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？
解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。
例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．
解 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征： 比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液黏度 高分子溶液 大 分 子 10-10～10-8m 扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律 有，但偏高 Tyndall(丁达尔)效应较弱 有 很大 胶体溶液 胶 团 10-10～10-8m 扩散慢，不能透过半透膜 不平衡、不稳定体系 无规律 Tyndall效应明显 无 小 真溶液 低 分 子 <10-10m 扩散快，可以透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律 有，正常 无Tyndall效应 有 很小 主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．
2例3-5.讨论并从??1?RT[ln?1??2??1?2]
W形变＝?RT2Mc22(?1??22??3?3)
推导溶胀平衡公式。
解：交联高聚物溶胀过程中的自由能为
?G??GM??Gel
或??1???1??? 而?Gel?W形变＝Mel?RT2Mc22(?1??22??3?3) （3-3）
设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1），则?1??2??3。又因溶胀前，
高聚物的体积V2＝1，溶胀后的体积为V1+V2＝?1?2?3＝?，故
3?2?V2V21??3???3，则式（3-3）可变为
V1?V2N1V1?V2?23?RT23?RT?3(??1)??Gel?(??1) 2Mc2Mc???Gel?3?RT2?5V2?3(?1)?????(?)?V 221??N?2M3(NV?V)1?r,p?c112el??RTMc?2?53V1?RT1???23V1 V2Mc22（∵V2?13131=1）溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与高聚物外部溶剂的化学位相等，即??1M???el?0
RT[ln(1??2)??2???]?212?RTMc12?2V1＝0
2?13当?2很小时， ln(1??2)???2??2 又溶胀比Q?溶胀后体积1＝，得
溶胀前体积?25Mc1(??1)?Q3 ?V12
图3-1交联高聚物的溶胀示意图
3.1.2溶度参数
例3-6 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。
（3）溶解自发进行的条件是混合自由能?FM?0， ?FM??HM?T?SM?0
对于非极性聚合物，一般?HM?0（吸热）， 所以只有当?HM?T?SM时才能使?FM?0。 ∵?SM?0，∴?HM越小越好。 ?HM?V?1?2??1??2?
2 ∴?1??2越小越好，即?1与?2越接近越好。
例3-7 完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度? 解：摩尔体积V?28gmol3?32.94cmmol 30.85gcm?E2.05?1000calmol∴CED?~? 332.94cmmolV ?62.2calcm3 ?2.6?108Jm
例3-8 根据摩尔引力常数，用Small基团加和法，计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数（该聚合
3
物密度为1.18g/cm）。并与文献值比较。 解：
1
Fical?cm32mol
基团 －CH2－ 131.5
－CH3 148.3
>CH－ 86.0 －COO－ 326.6
又ρ＝1.18 M0＝86
??∴????niFiM0?1.18?131.5?148.3?86?326.6??9.5calcm386??12
查文献值为9.4，结果基本一致。
例3-9 已知某聚合物的?P?10.4calcm2，溶剂1的?1?7.4，溶剂2的?2?11.9。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。 解，?混＝?1?1?3?1??2?2??P
7.4?1?11.9?2?10.4 7.4?1?11.9?1??1??10.4 ?1?13
∴?1:?2?1:2
例3-10 已知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的δ (丙烯含量为35％)．并与文献值16.3(J／cm3)1/2相比较．
解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。
?EPR?16.0?0.65?17.0?0.35
3 ?16.35Jcm??12
计算结果与文献值相符。
例3-11 一个聚合物具有溶度参数δ＝9.95(Cal／cm3)1/2 (δp=7.0，δa=5.0，δh＝5.0)，溶度球半径R=3.0，问一个δ＝10(Cal／cm3)1/2 (δp =8，δa=6，δh＝0)的溶剂能溶解它吗? 解：不能。
解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp－δd平面上（即δh＝0平面）。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0－3.0＝2.0，所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。
解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d
d??8?7?2??6?5?2??0?5?2?27?33?R ?R?3?
∴溶剂点在溶度球之外，不可溶。 3.1.3 溶剂的选择原则
例3-12 (1)应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂． 解 (1)相似相溶原则：
*CH2CCH3CH3R/H3CCOOC2H5CHCH2n*溶剂:n-C7H16,,ORCOCOn*
CH3*CH2C*H3CCOCH3n,CH3COOC2H5COOCH3*CH2CHCNn*H2CCNCH3,CNHCONCH3
CH3（2）溶剂化原则
CellONO2溶剂:ORR,OCCH3*CH2C*nClO,CH3OCCH3*CH2CONH*nHOCH3CCH3OCOHClC*On*HCl
（3）溶度参数相近原则：
*CH2CHCHCH2n*溶剂:
δp=16.3 δ1=16.7
CH3*CH2CHCH3n**
δp=16.3 δ1=19.4 δ1=18.2
*CH2CHn*CH3
δp=17.5 δ1=18.2
OH*OCH2CH2OCOC*nO
δp=21.8
C2H2Cl4
1:1?1(苯酚)?24.3 }
?2?（四氯乙烷）9.5?m?21.9
例3-13 有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压， (4)黏度?
解：苯乙烯－苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯－苯溶液有较高的渗透压和黏度。
例3-14 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：
(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。
（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 （3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。
例3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)
(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8) (3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)
(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2) (6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2) 解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。
（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。
（5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。
例3-16 解释产生下列现象的原因： (1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂．
(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中． (3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中．
3解：（1）原因有二，一是其??6.2calcm??12，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高
达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，ΔHm比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足ΔHm （2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。 （3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下： NH3HCOHHCO2++Cu(NH3)4Cu +2NH4+HCOHNH3HCO 3.2 高分子稀溶液的热力学 3.2.1 Huggins参数?1 例3-17 由高分子的混合自由能(?Gm)，导出其中溶剂的化学位变化(??1)，并说明在 什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化． 解 ?Gm?RT(n1ln?1?n2ln?2?n?1?2) 则 ??(?Gm)???1?? ???n1?T,P,n2???n1xn2xn2????RT?nln?nln?n?? 1211??n2?xn2n1?xn2n1?xn2????n1???1?2? ?RT?ln?1??1???2??1?2??x???当溶液浓度很稀时， 2?2??1，ln?1?ln(1??2)???2??2 12∴??1?RT?当?2????2?1?2????1???2? x2????1，且高分子与溶剂分子体积相等时， 2x?V2?1，则有：V1??1xn2???2??1?RT?RT??? xxn?n12????RT 而理想溶液 1?Gm?RT?n1lnx1?n2lnx2?i??Gm????????n1?T,P,n211n2??RTx2n1?n2?? ?RT??n1n2?nlnnln2?1? ?n1?n1?n2n1?n2?n1?RTlnx1n1?n2?RTln?RTln?1?x2??RTx2则此时： ??1???1i 3.2.2 混合热 例3-18 将交联丁腈橡胶（AN/BD=61/39）于298K在数种溶剂中进行溶胀实验，将其数据及文献查到的数据列入下表： 表3－1 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的有关数据 溶剂种类 CH3H3CCCH3CH2CH3CHCH3mol-1) 10-4△H（J2mol-1） 106V(cm3·3.51 166.0 Φ2 0.9925 nC4H9 3.15 3.25 3.14 3.64 131.0 97.1 80.7 85.7 0.9737 0.5862 0.151. 0.2710 CCl4 CHCl3 OO 2.93 4.34 3.33 64.5 87.9 52.9 0.1563 0.1781 0.4219 CH2Cl2 CHBr3 CH3CN (1) 试计算上表所列溶剂的内聚能密度（CED）及溶度参数（δ1）; (2) 试以溶胀倍数（φ2-1）对溶剂的δ1作图，并由图线求出丁腈橡胶的δp和CED； (3) 求等体积的丁腈橡胶与乙腈混合时的混合热（△Hm）为多少； (4) 两者混合时的偏摩尔混合热( 解：（1）由CED?入下表中。 溶剂种类 CH3H3CCCH3n??Hm)为多少？ ?n1?Hv?RT12?1 和???CED?分别求得各溶剂得CED，?1以及?2一起列 Vφ2-1 1.008 表3－2 交联丁腈橡胶于298K在数种溶剂中溶胀的计算结果 CED(J·cm-3) 12?3 δ1（J?cm） CH3CH2CHCH3196.5 14.02 221.7 309.3 297.8 358.3 14.89 17.59 17.26 18.93 1.027 1.75 3.69 6.62 C4H9 CCl4 CHCl3 OO 415.5 478.2 20.38 21.87 6.39 5.62 CH2Cl2 CHBr3 CH3CN 583.4 24.15 2.37 ?1?1 （2）以?2对?1作图（见图3－2），从曲线上找出?2最大时（最大溶胀时）的?1值和CED值，即为丁腈橡胶的?p值和CED值： ?p?18.97?19.38??J? 12?cm?322??35.98?37.56J?cm?3 ? CED??p??? 3 1??1(J 2?m2) ?1 图3－2以?2对?1作图求丁腈橡胶的?p值和CED值 Φ2-1 （3）等体积混合时，?1??2?0.5 ∴?Hm?Vm?1?2??2 ???2p ?Vm0.5?0.5?24.15?19.18? 2 ?6.18Vm?J? （4）偏摩尔混合热，由?Hm?n1V1?2??1??2? 2 ??Hmxn2?2???? ?V1??1??p?n1???n1?n1?n1?xn2? ?V1??21??p??2 22 ?52.9?24.15?19.18??0.4219 2 ?232.6J?mol?1 3.2.3混合熵 例3-19 计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？ 4 （1）99310个小分子A和一个大分子B相混合。 44 （2）99310个小分子A和一个大分子（聚合度x＝10）相混合。 44 （3）99310个小分子A和10个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可) i解：（1）?Sm??K?N1lnx1?N2lnx2? ????99?10414? ??K?99?10?ln?1?ln44??1?99?101?99?10??=14.8K ?N1xN2?? （2）?Sm??K? Nln?Nln2?1N?xN?N1?xN2?12???99?104104?14? ??K?99?10?ln?1?ln4444??99?10?1099?10?10??=9955K ??99?104104i44? （3）?Sm??K?99?10ln?10ln4444??99?10?1099?10?10?? ?56002K 可见同样分子数时，高分子的ΔS比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到 一个小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。 例3-20 (1)Flory—Huggins用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵 1?Sm??R(n1ln?1?n2ln?2) 与理想溶液混合熵?Sm??R(n1ln?1?n2ln?2)相比，问 何者较大？申述其故。 (2)Flory—Huggins推导?Sm??R(n1ln?1?n2ln?2)的过程中，有何不够合理的情况？ i解：（1）ΔSm比?Sm要大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用。 （2）主要有三方面不合理： ①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。 ②高分子混和前的解取向态中，分子间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而ΔSm结果偏低。 ③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。 例3-21 将1克PMMA在20℃下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18g／cm3，苯 的密度0.879g／cm3，计算熵变值，在计算中你用了什么假定？ 解：?Sm??R??n1ln???V1V2?? ??R? nln?nln2?1V?V?V1?V2?12?n1xn2?? ?n2ln?n1?xn2n1?xn2?V1——溶剂体积 V2——高分子体积 50cm3?0.879gcm3n1??0.563mol 78gmol1g n2??0.01mol 100gmol1gV1?50mL ， V2??0.847mL 1.18gcm3500.847???Sm??8.314??0.563ln?0.01ln? 50.84750.847???1 ?0.419J?K 在计算中假定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。 3－2 例3-22 （1）计算20℃下制备100cm10mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20℃时二甲 3 苯的密度为0.861g/cm。 （2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成DP?1000的PS，计算制备100cm该 3 PS溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。 解：（1）?Sm??R?n1lnx1?n2lnx2? i100cm3?0.861gcm3二甲苯 n1??0.8123mol 106gmol苯乙烯 n2?0.001mol 二甲苯 x1?0.9988 苯乙烯 x2?0.0012 =－8.4831043（－7.676310-3） ?651g?cm?K i? ?Sm??8.48?104?0.8123ln0.9988?0.001ln0.0012 或??8.314J?K?mol??7.676?10?3 ?0.064J/?K ??n1xn2?? ?n2ln?n1?xn2n1?xn2?? n1?0.8123mol， n2?0.0011000?10?6mol xn2?0.001 ?1?0.9988， ?2?0.0012 ?Sm??8.48?104?0.8123? ln0.9988?10?6ln0.0012（2）?Sm??R??n1ln ??8.48?104??9.817?10?4 ?83.2g?cm?K 或?0.00816J?K －6 例3－23 应用似晶格模型，计算10mol聚合度500的聚合物从完全取向态变为无规取向态的熵变。（假定配位数是12）。 解：完全取向时只有一种排列方式 ???S完全取向＝Kln1?0 解取向（即无规取向）时已由似晶格模型导出 Z?1?? S解取向＝Rn2?lnx??x?1?ln?e?? ?8.314?Jmol??K??10mol??ln500??500?1?ln?6??12?1? ?e? ?5.85?10J?K ∴?S?S解取向－S完全取向＝S解取向－0 ＝5.85?10－3?3?1J?K?1 3.2.4 混合自由能 例3-24写出n1摩尔组分1和n2摩尔组分2混合形成理想溶液的自由能?Gm。 解：?Gm＝RT?n1lnX1?n2lnX2? 式中：X1和X2分别是组分1和组分2的摩尔分数。 3.2.5 化学位 例3－25 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解：（1）?Fm?RT?n1ln?1?n2ln?2??1n1?2? m ??1?? ??n???1?T,P,n2??F??n1??1???21??2??RT???ln??n?????n???121112? ???n?2?n1?n11?1?n1xn2 ∴?1?, ?2? n1?xn2n1?xn2??xn2??2?xn2即 1?， ?22?n1?n1?xn2??n1?n1?xn2??n1?xn2n2xn2xn2??∴??1?RT????n?xn?2?ln?1????n?xn?2??1n1??n?xn?2??1?2? 221212?11?将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1） ?2????1?1?2??1?2? x????1?2? ?RT?ln?1??1???2??1?2? x????当溶液很稀时，?2??1 12 ln?1?ln?1??2????2??2 ??取两项 2?11?2?? ∴??1?RT???2???1???2 ?2????x ?RT??2?ln?1? （2）在θ溶液中 ?1?则 ??1??RT又 ∵?2?1 2 ?2xxn2xn?2 n1?xn2n1nn2 ∴??1??RT2??RT??RTx2???1i n1n1?n2所以在?溶液中 ??1???1 0例3-26将?1??1?RT?ln?1??2???1?1i?????r???2??1?22?的ln?1??2?展开并只取到第二 ??项，右式的结果如何？当r??时得到什么？ 解：?1??10??RT??1?1???2????1??22? ?2???r