习 题 五
一 是否题
5-1 汽液平衡关系f?iV?f?iL的适用的条件是理想气体和理想溶液。 解：否。适用所有气体和溶液。
5-2 汽液平衡关系pyi?pis?ixi的适用的条件是低压条件下的非理想液相。 解：是。只有低压条件下??i?1,?is?1
5-3 在（1）－（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则y1?x1， y2?x2。 解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 解：错。正好相反。
5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。 解：是。
5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 解：错，在共沸点时相同。
5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着x1的增大而增大。
解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。
5-8 理想系统的汽液平衡 Ki 等于1。
解：错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，??i?1,?is?1，?i?1，但Ki 不一定等于1。
5-9 对于理想系统，汽液平衡常数Ki，只与 T、p有关，而与组成无关。
yipis?ispis 解：对，对于 理想系统Ki?，只与 T、p有关，而与组成无关。??xip?ip5-10 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。
解：错。热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的；但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的。
5-11 当潜水员深海作业时，若以高压空气作为呼吸介质，由于氮气溶入血液的浓度过大，会给人体带来致命影响（类似氮气麻醉现象）。根据习题5-11表1中25℃下溶解在水中的各种气体的Henry常数Ｈ，认为以二氧化碳和氧气的混和气体为呼吸介质比较适合。
习题5-11表1 几种气体的Henry常数
2
气体 乙炔
H/MPa 气体 135
一氧化碳
H/ MPa 540
气体 氦气
H/ MPa 气体 12660
甲烷
H/ Pa 4185
空气 7295 乙烷 乙烯
3060 1155
氢气 硫化氢
7160 55
氮气 氧气
8765 4438
二氧化碳 167
解：错。宜用氦气为呼吸介质比较适合，因为物质的Henry常数H越大，其溶解在血液中的含量越小，才不至于出现反应。
5-12 利用Gibbs-Duhem方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质；并可检验实验测得的混合物热力学数据及建立的模型的正确性。 解：对。
二、计算题
5-13 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T、p下，
?1?0.9381、??2?0.8812， 计算混合物的逸度系数。 ?解： ln?m?y1l??1?yn2?l?n?2?0.3ln0?.93?810.7 ln0.8812?m?0.8979
5-14 氯仿（1）-乙醇（2）二元系统，55℃时其超额Gibbs自由能函数表达式为
GE??1.4x21?RT0.x52?9x1x2
查得55℃时，氯仿和乙醇的饱和蒸汽压分别为
p1s?82.37kPa
sp2?37.31kPa，
试求：（1）假定汽相为理想气体，计算该系统在的55℃下p?x1?y1数据。若
有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；
3
（2）假定汽相为非理想气体，已知该系统在55 ℃ 时第二virial 系数
B11??963cm3?mol-1、B22??1523cm3?mol-1、?12?52cm3?mol-1，计算
该系统在55℃下p?x1?y1数据。
解：根据组分的活度系数与溶液的超额Gibbs自由能的关系式
???nGE/RT??GE，对函数等式两边同时乘以n，经求导、整理可得 ?ln?i??RT?ni????T,p,nj??i?2ln?1?x2?0.59?1.66x1?ln?2?x?1.42?1.66x2?21
（1）假定假定汽相为理想气体，可采用汽液平衡关系式
py1?p1sx1?1py2?px?s222
s 系统的总压为 p?py1?py2?psx1?1?1px?22p1sx?11 组分1的摩尔分数为 y1?p计算方法为：取x1为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，依次代入以上各式，即可计算出p?x1?y1关系。如x1?0.2时，
ln?1?0.82?0.59?1.66?0.2?ln?2?0.2?1.42?1.66?0.8?2?1?1.804?2?1.004
p?82.37?0.2?1.084?37.3?0.8?1.004?59.68kPa
y1?其他计算结果列于下表
x1
82.37?0.2?1.804?0.498
59.68?1 1.804 1.845 1.804 1.704 1.571 ?2 1 0.9993 1.004 1.023 1.070 4
p/kPa 37.31 48.75 59.68 68.84 75.70 y1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 0.312 0.498 0.612 0.684
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
1.426 1.289 1.171 1.079 1.021 1.000
1.159 1.312 1.571 2.006 2.761 4.137
80.36 83.29 85.09 86.12 86.00 82.37
0.731 0.765 0.793 0.826 0.880 1.000
由上计算结果可知：
(a) 该体系的??x曲线上，?1?x1曲线出现最高点，则在?2?x1曲线上对应有最低点，此类型体系采用Margules方程计算能反映其特点。
sr2 (b) 该体系为最大压力恒沸物体系，恒沸点时，x1?y1，即?1p1s?p2
?22exp?x20.59?1.66x1???82.37?exp?x11.42?1.66x2???37.31?????? x1?x2?1解知 x1?0.84 8s p??1x1ps1??x2p2
2s2s ?exp?x2 ???0.59?1.66xp?expx1.42?1.66xxp????2?22??11?12 ?exp?0.15?2???0.59?1.6?6?8??0.84 84882.370. 15237.310.2 ?exp??0.841.42?1.6?6?2?8????0.15?86.28kPa
? 恒沸组成 x1?0.848 恒沸压力 p = 86.28 kPa
（2）假定气相为非理想气体，汽液平衡的计算式为 ??ivpyi??ipsi?si ?i1,2212sBp?p??p??111v ??1?expRTy2 (a) y1 (b)
sBp?pp??222??v ??2?expRT212 5
?is仅是温度的函数，因 t = 55℃，故?is可计算
B11ps1?963?82.?37?210 ??exp 713?exp?0.9RT83.1?45527???3.15s1?2B22ps2?152?337.?3110 ??exp 794?exp?0.9RT83.1?45527???3.15s2ss?xp? yi?iiiVi i?1,2 (c)
?ip?由于??iV是T、p、yi的函数，p、yi未知，??iV无法求得，故采用计算机迭代求解。求解方法如图习题5=14所示。 计算结果如下：
x1
?1 1.8040 1.8041 1.5706 1.4262 1.2889 1.0797 1.0211 1.000
?2 1.000 1.0037 1.0702 1.1589 1.3128 2.0064 2.7614 4.1371
p/kpa 37.31 59.80 76.09 80.83 83.81 86.63 86.37 86.37
y1
0.0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.8 0.9 1.0
0 0.4929 0.6785 0.7262 0.7603 0.8225 0.8776 1.000
输入T、xi 打印p， yi 及其他参数设p值， 是 令?v=1 i 6
??y=1i
调正p值 否 否 是 是 否 第 一 否 是计算?yi 次迭代 图习题5-14 泡点压力与气相组成的计算框图
5-15 一个由丙烷（1）-异丁烷（2）-正丁烷（3）的混合气体，y1?0.7，y2?0.2，
y3?0.1，若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最
计算yi 校正yi计算?计算?i，?i s?iv ?y i变化吗 小操作压力为多少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465 MPa。
5-16 在常压和25℃时，测得x1?0.059的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇 的）是1720 Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是 5866 和13252 Pa。
(1) 求液相异丙醇的活度系数（第一种标准态）； (2) 求该溶液的GE。
解：由汽液平衡关系式py1?p1sx1?1得
py1101325y11720???5 p1sx10.059?58660.059?5866101325?17202同样有： ?2?py??8 sp2x2?1?0.059??13252?1?
7
GE ?x1ln?1?x2ln?2?0.059?ln5?0.941?ln8?2
RT ?GE?2?8.314?298.15?4957.6J?mol-1
5-17 乙醇(1)-甲苯(2) 系统的有关的平衡数据如下T =318 K、p=24.4 kPa、
sx1=0.300、y1=0.634，已知318K的两组饱和蒸汽压为 p1s?23.06 kPa、p2?10.05
kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数想气体，求
(1) 液相各组分的活度系数； (2) 液相的?G和GE；
(3) 估计333 K、x1=0.300时的GE值；
?H?0.437，令气相是理RT(4) 由以上数据能计算出 333 K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么？ (5) 该溶液是正偏差还是负偏差？
s解：(1) 由汽液平衡关系式py1?p1x1?1得
?1?py124.4?0.634??2.24 sp1x10.3?23.06p2x20.7?10.05
24.4(1?0.634)2 同样有 ?2?py??1.27 sGE(2) RT?x1ln?1?x2ln?2
?0.3?ln2.24?0.7?ln1.27?0.41
GE?1084.0?J?1m ol?GGE??x1lnx1?x2lnx2 RTRT?0.41??0.3?ln0.3?0.7?ln0.7? ?G?5?31.01 ol?J?m???GET??HE?H0.437R(3) ? ???2??2???TTTT????p,x积分得
GE
RTT?333GE?RT?T?3180.437333dT?0.41?0.437ln?0.390 ?T318T?318 8
T?333
GE=0.39*8.314*333=1079.74 J?mol?1
(4) 不能得到活度系数，因为没有GE与x1的表达式。 (5) 由于GE＞0，故为正偏差溶液
5-18 在总压101.33 kPa、350.8 K下，苯(1)－正已烷(2) 形成 x1= 0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4 kPa 和97.27 kPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系p~x1和
y1~x1的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得
?az1
az?2paz101.33?s??1.02p199.4paz101.33?s??1.04p297.27
将此代入Margules方程
2ln?1??A12?2?A21?A12?x1?x2ln?2??A21?2?A12?2A21x2x1??
得
ln1.02??A12?2?A21?A12?0.525?0.4752ln1.04??A21?2?A12?A21?0.475?0.525解出
A12?0.1459A21?0.08792
由此得新条件下的汽液平衡关系
sp?p1sx1?1?p2x2?22?99.4x1exp??0.1459?0.116x1??1?x1???97.27?1?x1?exp?0.0879?0.116?1?x1??x12????????0.1459?0.116x1??1?x1?2?99.4xexp1p?x??y1??
pps1115-19 A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0 ss压为 pA?33.33kPa，求 80℃和xB= 0.01时的平衡压力和汽相?133.32kPa、pB 9 组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求 80℃ 和xB = 0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1) 0 pB?66.66xB?66.66?0.01?0.6666 kPa *因为lim?B?1,lim?A?1 xB?0xA?1s pA?pAxA?133.32??1?0.01??131.9868 kPa p?pA?pB?0.6666?131.9868?132.65 kPa vv?A?B???1，所以 低压下，?pyB?66.66xB yB?66.66?0.01132.65?0.05 yA?1?yB?0.995(2) SSp?pAxA?pBxB ?133.32?(1?0.01)?33.33?0.01?132.32SpyA?pAxAkPa 133.32?0.99yA?pxA/p??0.997132.32SAyB?1?yA?0.003 5-20某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有xW?0.00021，已知该碳氢化合物在20℃ s时的蒸汽压pH?202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明 是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？ 解： 液相完全不相溶系统的气液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压 spW?23.39 kPa。 10 sspHpH202.65yH??s??0.8965sppH?pW202.65?23.39 yH?0.8965?xH?1?0.00021?0.99979所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 5-21在中低压下，苯－甲苯系统的气液平衡可用Raoult定律描述.已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据如下： t /℃ 80.1 84 88 90 94 p1s/kPa sp2/kPa t /℃ 98 100 104 108 110.6 p1s/kPa sp2/kPa 101.3 114.1 128.5 136.1 152.6 38.9 44.5 50.8 54.2 61.6 170.5 180.1 200.4 222.5 237.8 69.8 74.2 83.6 94.0 101.3 试作出该系统在90 ℃下的p?x?y图和在总压为101.3 kPa下的t?x?y图。 解：由Raout定律知，pyi?pisxi，即 sp py 11?1xspy2?p2x2 （1） 所以 sssp?p1sx1?p2x2?(p1s?p2)x1?p2 （2） s（1） 当t=90℃时，p1s=136.1kPa，p2=54.2 kPa，由式（1）得 p=81.9x1+54.2 （3） 由式（1）可以得到气相组成为 /p?psx1/1(81x.?91 y1?ps1x15 4 . 2 ) （4） 由式（3）和式（4）计算出的不同x1时的p值和y1值如下： x1 0.0 0.1 p 54.2 62.4 y1 0.000 0.218 x1 0.6 0.7 p 103.3 111.5 y1 0.790 0.854 11 0.3 0.5 78.8 95.2 0.518 0.715 0.9 1.0 127.9 136.1 0.958 1.000 由表中数据可作图（略）。 （2） 当总压p=101.3kPa时，由式（2）知 ssss)/(p1s?p2)?(101.3?p2)/(p1s?p2) （5） x1?(p?p2气相组成可由式（1）得到 / y1?ps1x1p （6） 当t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得 x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816 将饱和蒸汽压数据 及x1值代入式（6），得 y1=114.1×0.816/101.3=0.919 同理，可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表： t/℃ 80.1 84 88 90 94 x1 1.000 0.816 0.650 0.575 0.436 y1 1.000 0.919 0.824 0.773 0.657 t/℃ 98 100 104 108 110.6 x1 0.313 0.256 0.152 0.057 0 y1 0.526 0.455 0.300 0.125 0 由表中的数据可作出t-x1-y1图（略）。 5-22 设某二元系统，其气液平衡关系为 pyi?pisxi?i 而活度系数为 2ln?1?Bx2, ln?2?Bx12 式中B只是温度的函数，已知该系统形成共沸物。试求共沸物组成x1az(?y1az)与 s 参数B、饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系。并求共沸压力paz的表达式。 s 解：在气液平衡时有 pypx1?1?11 12 spy2?p2x2?2 由于共沸点 xi?yi，故 p?p1s?1 sp?p2?2 sp1s?1?p2?2 等式两边去对数，有 ln?p1s?1??l?nps?2? 2slnp1s?ln?1?lnp2?ln?2p1slns?ln?2?ln?1p2p1s2lns?Bx12?Bx2p2p1s2lns?B?x12?x2?p2p1slns?B?x1?x2?p2lnp?B?2x1?1?ps1s2 x2?x1?1 s共沸物组成x1az与参数B、饱和蒸汽压p1s、p2之间的函数关系为 1?1p1s?x??1?lns? 2?Bp2?az1?B?1azss共沸压力p的表达式 p?p1?1?p1???exp12B??? 2p1s???。 lns?p2???5-23 设在25℃下含有组分1和组分2的某二元系统，处于气液液三相平衡状态， 分析两个平衡的液相（?和?相）组成为 ax2?0.05， x1??0.05 已知两个纯组分的蒸汽压为 s?75.99k Pa p1s?65.86kPa ， p2试合理假设后确定下列各项数值： 13 ?（1）组分1和2在平衡的?和?相中的活度系数?1?和?2； (2) 平衡压力p； (3) 平衡气相组成y1 。 解：（1） 若以Lewis-Randall定则作为标准态，在?相中组分1含量高， ，取?1a?1； x1a?0.95?1aa在?相中组分2含量高，x2?0.95?1，取?2?1， 假设气液液三相平衡按低压下相平衡关系式计算 pyi?pisxi?i 若组分1在?相与气相达相平衡 s?? pyp? 11?1x1若组分1在?相与气相达相平衡 py1?p1sx1??1? ??因此有 x1?1?x?1?? 1??x1?0.95?1?1??1??19 x10.05???? 2同理得 x2?2?x??2??x2?0.95?1?2??2??19 x20.05?（2）气液液三相平衡压力 ??s?? 若按?相与气相达平衡考虑有p?p1sx1?1?p2x2?2 ?65.86?0.95?1?75.99?0.05?19?62.57?72.19?134.76kPa（3）平衡气相组成y1 14 ??p1sx1?165.86?0.95?1y1???0.4643 p134.765-24 压力为101.32 kPa和温度为382.7 K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为 y2 = 0.810，液相中水的浓度为 x2 = 0.100。现将系统在压力不变时降温到373.8 K。已知382.7 K时糠醛的饱和蒸气压为16.90 kPa，水的饱和蒸气压为140.87 kPa；而在373.8 K下糠醛的饱和蒸气压为11.92 kPa，水的饱和蒸气压为103.52 kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在373.8 K时系统的气相和液相的组成。 解：假定液相活度系数可以用van Laar方程表示，即 ln?1?A12A21， ln?2? A21x22A12x12(1?)(1?)A12x1A21x2由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除，得 222ln?1A1A2x212Ax212 （1） ??222ln?2A2A1x121Ax121将式（1）两边同乘以x1/x2，得 x1ln?1A21x2 （2） ?x2ln?2A12x1将式（2）代入van Laar活度系数表达式，得 A12?(1?x2ln?22)ln?1 （3） x1ln?1x1ln?12)ln?2 （4） x2ln?2A21?(1?在382.7K时，活度系数可以由气液平衡方程求得 s?101.3?2 ?1?py1/p1x1s?101.3?2 ?2?py2/p2x20.19/(?16.9?00.81/(1?40.8?70. 9)0 .1)1.26575.8259ln?2?1.7623 ln?1?0.2356，将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到van Laar方程的常数 15 0.1?1.76232)?0.2356?0.7900 0.9?0.23560.9?0.23562A21?(1?)?1.7623?8.5544 0.1?1.7623A12?(1?在373.8K时，由气液平衡方程可以得到 ?ps?2x2 （5） p?p1s?1x1将373.8K时组分饱和蒸气压值及van Laar方程代入式（5），得 p?11.92x1exp[0.79008.5544]?103.52x2exp[] （6） 0.7900x128.5544x22(1?)(1?)8.5544x20.7900x1可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大部分为水。 (0)?0.98,p?101.98kPa?101.32kPa； 试x1(0)?0.02，则x2(1)?0.97,p?101.21kPa?101.32kPa； 试x1(1)?0.03，则x2(2)?0.9715,p?101.325kPa。 试x1(2)?0.0285，则x2所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为 ln?1?A120.7900??0.7857 A12x120.7900?0.02852(1?)(1?)8.5544?0.9715A21x2 ?1?2.194 0在373.8K时平衡气相的组成为 ?1x1/ y1?pp?11.9?22.19?400.0285?/101 .320.0074 y2=1－y1=1－0.0074=0.9926 5-25已知正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1 = 0.25，y2 = 0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程lnpis?Ai?Bi/(T?Ci)表示，其中 正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94 正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78 16 正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51 解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为 sp pyi?ixi?i1,2, 3现已知p及yi，可采用试差法求解T和xi。先假定露点温度为正己烷的沸点，即T(0)?341.9K，由蒸气压方程可得 p1s?274.51s?101.36 p2sp3?38.76kPa,k PakPa由气液平衡方程得 ?xi?13(0)iss?py1/p1s?py2/p2?py3/p3?1.326 令?(0)??xi(0)?1，于是?(0)?0.326?0，说明所估计的露点温度偏低。重新估 i?13计一个较高的T值，试算T(1)?370K，此时 p1s?551.91kPasp2?226.73kPap?96.73kPas3 ?(1)??0.439经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下： T(2)?T T(3)?T T(4)?T T(5)?T(0)?(T(1)(0)(0)(0?T)?/(???(1))?353时，.9?(2)??0.100 K (2)?(T?(T?(T(0)(2)(2)2)?T)?/(???(0))?35(1K.1?(3)??0.0175 时， (3)(2)(3)(3)3)?T)?/(???(2))?35(0K.5?(4)?0.0014 时， (4)(3)(4)(4)(4)?T)?/(???(3))?350.时，K54?(5)?0.0001 现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为 p1s?344.88kPas?131.92kPa p2sp3?52.31kPa露点组成悠器液平衡方程计算得到 17 x1?py1/ x2?py2/ x3?py3/ sp?21?101.3s0.25/3?44.8 80.45/1?31.9 20.30/5?2.3 10.0730.3460.581p?22?101.3sp?23?101.35-26 常压下乙酸乙酯（1）-乙醇（2）系统在344.95K时形成共沸物，其组成为 x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95 K 时的饱和蒸气压分别为78.26 kPa 和 84.79 kPa；329.45 K 时的饱和蒸气压分别为39.73 kPa 和48.00 kPa。 (1) 试计算van Laar活度系数方程的常数A和B； (2) 假定A 和 B不随温度、压力变化，求329.45 K时该系统的共沸压力及组成。 解：（1）344.95 K 时由共沸相平衡可知 p?p1s?1 p101.325?1?s??1.2947p178.26sp?p2?2 ?2?p101.325??1.1950 sp284.79将共沸点的数据代入到van Laar方程常数的计算式中，可得van Laar常数A和B ?xln?2?A?ln?1?1?2? x1ln?1??2?1?0.539ln1.1950??ln1.2947?1??0.539ln1.2947???0.2583?1?0.5987??0.6602?xln?1?B?ln?2?1?1? ?x2ln?2?222 18 ?0.539ln1.2947??ln1.1950?1???0.461ln1.1950??0.1781?1?1.6703??1.269922 (2) 假定A 和 B不随温度、 329.45 K时该系统的共沸压力及组成计算压力变化，如下。 ????????A0.6602???? p?p1s?1?39.73exp??39.73exp2?2??????Ax0.6602x1?1?1??1??????????Bx2?????1.2699x2??? ????????B1.2699??? sp?p2?2?48exp??48exp2?2????????1?Bx2??1?1.2699x2?????????Ax0.6602x1??1??????联立求解得 共沸组成为x1?0.56 （这题就是冯老师说的有差异的一题）由于计 算比较繁琐，我正在找他们跟我一起计算，以便确认答案到底有无出入。出来结果再给您发。 共沸压力为p?50.61kPa 5-27 乙酸甲酯（1）-甲醇（2）系统在101.325 kPa时的van Laar 方程参数 A= 0.4262， B = 0.4394，试计算在101.325 kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程logpis?Ai?Bi/(T?Ci)表示，其Antoine方程中的常数分别为 乙酸甲酯 A1 = 14.5685，B1 = 2838.70，C1 =－45.16 甲 醇 A2 = 16.1262，B2 = 3391.96，C2 =－43.16 19 解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为 p?p1s?1?ps?2 2 （1） 对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为 ln?1?lnp?lnp1s （2） s ln?2?lnp?lnp2 （3） 另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数 ln?1?A12 （4） A12x12(1?)A21x2 ln?2?A21 （5） A21x22(1?)A12x1对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得 (ln?11/2A21x2)? （6） A12A12x1?A21x2同样，由式（5）可得 (ln?21/2A12x1)? （7） A21A12x1?A21x2将式（6）和式（7）相加，得 (ln?1/A12)1/2?(ln?2/A21)1/2?1 （8） 将式（2）和式（3）代入式（8），可得 satlnp?lnp1sat1/2lnp?lnp2 ()?()A12A211/2?1 （9） 将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得 (6660.4887719.5271/22?23.3416/4?)(?2）6.1?9 0 11 （10） T?45.16T?43.16应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1， 20 则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为 Taz?330.144K。在共沸点处各组分的活度系数为 ln?1?lnp?lnp1s?lnp?A1?B1/(Taz?C1)?0.01069 sln?2?lnp?lnp2?lnp?A2?B2/(Taz?C2)?0.3114 将式（4）除以式（5），得 2/A12x12 （11） ln?1/ln?2?A21x2将x2用x1表示，并整理得 n [1?A12l?12A/(21?ln2x?)1]x?2? 1 0 （12） 1将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得 (x1az)2?2.06889x1az?1.03444?0 （13） 解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为 x1az?0.8457 5-28 丙酮（1）-己烷（2）系统在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数(g12?g22)/R?582.075K，(g21?g11)/R?132.219K，试求液相组成x1=0.25时的沸点及气相组成。已知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm3?mol-1和130.77cm3?mol-1，其饱和蒸气压可用Antoine方程Antoine方程常数分别为 表示，logpis?Ai?Bi/T(?Ci丙酮 A1 = 6.24204，B1 = 1210.595，C1 =－43.486 己烷 A2 = 6.03548，B2 = 1189.640，C2 =－46.870 解：在101.325kpa下丙酮-已烷系统的气相可当做理想气体处理，于是汽液平衡 方程为 py1?ps1x?1,1py?2psx? (a) 22 p?p1sx??psx2?2 (b) 11 其中活度系数用Wilson方程计算 21 ??12?21? (c) ln?1??ln(x1??12x2)?x2???x??xx??x?11222211???12?21?ln?2??ln(x2??21x1)?x1??? (d) ?x1??12x2x2??21x1? 式（c）和式（d）中参数?12和?21为 V2L?g?g??12?Lexp??1222??1.7787exp??582.075/T? (e) V1RT??V1L?g?g??21?Lexp??2111??0.56221exp??132.219/T? (f) V2RT?? 饱和蒸汽压可用Antoine方程表示，即 lgp1s?6.24204?1210.595/(T?43.486) (g) slgp2?6.03548?1189.640/(T?46.870) (i) 采用试差法解出泡点温度T，具体方法是给定一个初值T?0?，由式(c)和式(d)计算 出?2，由式(g)和式(i)得到饱和蒸汽压值，再由式(b)计算出总压 p。若计算出的总压 p 值大于101.33kPa，说明TkPa，则说明T?0?值太大；反之，若计算出的p值小于101.33 ?0?太小。试算两个T后，可用线性插入得到后面的试算值，即 i?T 以Ti?1??T???101.3?2p5??i??T???T??ii?1 (j) p???p??ii?1?0??331K和T?1??330K开始计算，计算过程各变量值如下： i 0 1 2 3 4 T?i? ?1i 2.40686 2.41065 2.42870 2.43025 2.43036 ?2i 1.12894 1.12945 1.13193 1.13214 1.13216 p1S?i? 107.518 103.940 88.372 87.137 87.047 S?i?p2 p?? i331.00 330.00 325.30 324.90 324.87 70.554 68.192 57.917 57.103 57.143 124.43 120.40 102.83 101.43 101.33 22 因此丙酮-已烷体系在液相浓度为x1组成可由式(a)求得 ?0.25时的泡点T=324.87 K，其汽相 y1?p1S?1x1/p?87.047?2.43036?0.25/101.33?0.5220 ?5-29 已知乙酸乙酯-水（1）（2）二元系统在70 ℃时的互溶度数据为x1?0.0109， x1??0.7756，试确定NRTL方程中的参数。设NRTL方程的第三参数选定为， ?12 ＝0.2。 ?解：对于乙酸乙酯（1）-水（2）二元系统，已知x1?0.0109、x1??0.7756，有 ??x2?1?x1?1?0.0109?0.9891 ?x2?1?x1??1?0.7756?0.2244 ?x1?x2x1??x2?x2?x1?x2x1?0.0109?0.011020.98910.7756??3.4560.2244 0.9891??90.740.01090.2244??0.28940.7756?将这些数据代入到NRTL方程中，并与相平衡关系式联立求解 ??x1?1?x1??1? ????x2?2?x2?2??x1?x2?1 ?x1??x2?1ln?1??x2??2???2?G?G21211212?? ?22??x??x?G??x??x?G??2212112?1?ln?2??x1??2???2?G?G12122121?? ?22??x??x?G??x??x?G??1121221?2? 23 ln?1??x2??2???2?G?G21211212?? ?22??x??x?G??x??x?G??2212112?1???2?G?G12122121?? ?22??????x?xG??x?xG??1121221?2??ln?2??x1??2G21?exp???12?21? G12?exp???12?12? ????x1???G21ln????21?x1??x1?G21???x??2?????x??G12ln2???12??x2??x2?G12???x??12?????????G???G211212????2??21???x?x1????G12????x??G21??1?1???x2????22?????G? 1212??2???x?????1?1?G12????x2??2?????????21G21???G12????2??12????x?x2???G21????x??G12??1?2???x1????12?????21G21? ??2???x???G??1?2???x1?21???2????exp?0.2??exp?0.2???????211212ln71.15???21???2??0.01102?exp??0.2?21??????1?0.01102exp??0.2?12??????? 2????exp??0.2?21??12exp??0.2?12??????21???2?3.456?exp?0.2????21?????1?3.456exp??0.2?12???????2????exp??0.2?12??21exp??0.2?21???ln0.2269???12???2??90.74?exp??0.2?12??????1?90.74exp??0.2?21??????? 2????exp??0.2?12??21exp??0.2?21??????12???2?0.2894?exp?0.2????12?????1?0.2894exp??0.2?21???????解得?12?0.03 ?21?4.52 5-30 A-B是一个形成简单最低共熔点的系统，液相是理想溶液，并已知下列数据 24 组分 A B (1) 确定最低共熔点； Tm,i K ?HifusJ?mol-1 446.0 420.7 26150 21485 (2) xA?0.865 的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何 物？1mol 这样的溶液，最多能析出多少该物质？此时的温度是多少？ 解 （1）由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线为 fus??HA?11??xA?exp??????ARTT?mA???1?26150?11???exp??????8.314?446T??3145.30???exp?7.052??T?? 适用范围：xE?xA?1 ， TE?T?TmA 固体B在A中的溶解度随温度的变化曲线为 fus??HB?11??xB?exp??????BRT?mBT???1?21485?11???exp????? ?8.314?420.7T??2584.20???exp?6.143??T??适用范围：1?xE?xB?1 ， TE?T?TmB 最低共熔点是两条溶解度曲线之交点，因为xA?xB?1，试差法解出 TE = 391.2 K 再代入任一条溶解度曲线得到 xE=0.372 (2) 由于TmA?TmB，因此到最低共熔点才有可能出现固体，故A先析出。 xB?0.865?26150?11???exp??????8.314?446T?? 25 T?437K A的析出率为 ExA?xA0.865?0.372????100%?78.5% E1?xA1?0.372 5-31 完全互溶的二元系统苯（1）－三氯甲烷（2），在70℃与101.3 kPa下，其组成的汽液相平衡比 K1 = 0.719，K2 = 1.31。试计算对汽液相总组成苯含量（摩尔分率）分别为0.4、0.5 时的汽液相平衡组成和汽化率 K1y1x2y1?1?x1????0.549 解：?12?K2x1y2x1?1?y1?整理上式得 y1?0.45x11y1?物料平衡式 x1L??1?L?y1?z 即 0.155x1??1?0.155?y1?0.4 （2） 由（2）式得 y1?0.4734?0.1834x1 代入（1） x12?11.4377x1?5.7243?0 5舍去x1?1的根 得 x1?0.524 y1?0.377 2 （1） 0.5x49 01? 26 5-32 正戊烷（1）-正己烷（2）-正庚烷（3）组成的液体混合物，在69℃时，常压的汽液平衡常数。已知它们饱和蒸汽压分别为p1s?0.2721MPa、 ssp2?0.1024MPa、p3?0.0389MPa。 解：由于压力较小，故气相可以作理想气体处理。因为是烃类混合物，液相近似为理想溶液，理想系统的气相平衡常数为Ki?pis/p。 K1 = 2.7406 K2 = 1.0109 K1=0.3844。 27 SS?1000mmHg pB?700mmHg已知5-33 纯液体A与B在90℃时蒸汽压力为pAGE?xAxB，汽相为理想气体，A与B形成的二元溶液超额自由焓G模型为 RTE 问：(1) ln?A,ln?B的组成函数表达式是什么？ (2) 液相组成为50％(mol)A和50％(mol)B混合物平衡的蒸汽总压为多少？ (3) 能否生成共沸物？如生成的话，恒沸温度点是最高点还是最低点？为什么？ 2(4) 如已知ln?A?8xB，导出ln?B的组成函数表达式。 解：（1）根据题意，此体系属于对称性模型，其模型参数A=1。 则ln?A、ln?B的表达式 2ln?A?xB2ln?B?xA （2）xB?xA?0.5时， 2ln?A?xB?0.52?0.25 2ln?B?xA?0.52?0.25 sp?p1sx1?1?p2x2?2 sp?p1sx1?1?p2x2?2?1000?0.5?exp0.25?700?0.5?exp0.25 ?1700?0.5?exp0.25=1091.42 mmHg 冯新的解：(1)xA=0.5，xB=0.5 2??ln?A?0.5?0.25??A??B?1.284?2??ln?B?0.5?0.25SP??AxAPA??BxBPBS?1.284??0.5?1000?0.5?700??1091.4mmHg (2)解法1：假设生成共沸物，则?=1，理想气体 28 ?xAyA?xByB又PyA??AxAPAS，PyB??BxBPBS则?APAS??BPBS22又ln?A?xB，ln?B?xA e2xBe解得xA?0.678，xB?0.322x2A2PBS7xB?x222A700?S?e??xB?xA?ln??0.35671000PA10 azazss或ln?A?ln?B?lnPB?lnPA ?az20.5x?0.5xaz?BA??xaz?xaz?1A?B????2?ln7001000azxB?0.678；xazA?0.322有解，说明假使合理，即存在恒沸点。 解法2： （1?xA）1）xA?0时，?A?e?e?2.718（1?xB）xB?1；?B?e?122?AB??APAS/?BPBS?2.718?1000/1?700?3.882）xA?1时，?A?e22（1?xA）?1 （1?xB）xB?0；?B?e?e?2.718?AB??APAS/?BPBS?1?1000/2.718?700?0.5255?AB是xA的连续函数，当xA=0?1时，?AB?3.88?0.5255中间必有?AB?1的点，?必存在恒沸点。?A?e0.322?1.109;?B?e0.678?1.584SP??AxAPA??BxBPBS?1.109?0.678?1000?1.584?0.322?700 22?1109.01mmHg?1019.4mmHg3）能形成共沸物，是最大压力恒沸物；或最低恒沸点。 29 (4)根据Gibbs-Duhem方程： xAdMAdMB?xB?0 dxAdxAdln?Adln?BxA?xB?0dxAdxA2dln8xBdln?BxA?xB?0dxAdxA?16xA?1?xA??xBdln?B?16xAdxAdln?B?0dxA ??B0dln?B??16xAdxA0xA2?ln?B?8xA 5-34 完成相平衡系统求解过程框图。假设系统为部分理想系，已知总压及液相各组成，求该系统温度及汽相组成(?为某一有限小数)。 略 25-35二元系统的活度计算式ln?1?x2?0.5?2x1? 、ln?2?x12?0.5?2x2?的模型 是否有合理？请分析说明。 解：用Gibbs-Duhem方程来检验 22?x1d?0.5x2?2x1x2??x2d?0.5x12?2x2x12?22??x1dln?1?x2dln?2?x1d?x0.5?2x?xdx??2121????0.5?2x2???22??xd?0.5x2?2?1?x?x2??x1d?0.51?x?2x1?x????111111? ????2?????x1?0.5?2?1?x1?+2x1?4x12?6x13?x2?0.5?2x1??x22?2x1?3x12???x1?x12+2x1?4x12?6x13?x1x2?4x1x2?6x12x2?0因此，该模型不有合理。 30 5-36 20℃时固体萘（2）在正己烷（1）中的溶解度为x2=0.09，试估40C时萘在正己烷中的溶解度为多大。已知萘的熔化热和熔点分别为1922.8 J mol-1和80.2 ℃。该溶液的活度系数模型为ln?2? 解 由 固体萘在正己烷中的溶解度 fus??H2?11??x2?exp??????2RTT?m2????RTx12。 1 得20℃时的萘的活度系数 ?2?1?1992.8?11??exp?????0.09?R?353.4293.15?? ?2.9由此可得到活度系数模型参数 RTln?2?1?3133.0J?mol 2(1?x2)??对于40℃时，有 31331992.8313.15(1?x2)2??lnx2??(1?) 8.314?313.158.314?313.15353.4迭代求解得40℃时的溶解度为 x2 =0.201。 5-37 证明二元共沸有 ssdx1dp2p2dT(1) ??dTdpdp??d??1?2?； dx1（2）讨论该式在共沸系统的应用。 证明（1）对于二元系统有x1?x(T,p) ??x1???x1???T????? ?????p?????T??T?p??p?x1对于共沸点，自由度为1 ?dx1??dx1??dT???dp????dT???dp?? ??????又因为共沸点有 31 ?1p1s?s ?2p2对于T求导数，得 sd(?1/?2)d(?1/?2)dx1d(p1s/p2)?? dTdTdTdT变形得 sd(p1s/p2)dT?dx1dTdp ?d(?/?)dp12dx1sd(p1s/p2)dx1??T?d(?1/?2)?（2） 由于?，故符号取决于和的符号。 ?0??p?dpdTdx1??x1对于正偏差系统 ?i?1,(?1/?2)因此 x1?0是最大值；(?1/?2)x1?1为最小值。 d(?1/?2)< 0， dx1sdxd(p1s/p2)故 与1是异号。 dpdT对于负偏差系统， ?i?1,(?1/?2)因此 x1?0是最小值；(?1/?2)x1?1 为最大值。 d(?1/?2)>0， dx1sdxd(p1s/p2)故 与1同号。 d?dT 5-38 辛醇（1）-水（2）组成液液平衡系统。在25C时，测得水相中正辛醇的摩 尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26。试估计水在两相中的活度系数。解 ： 由液液平衡准则，对于组分水有 水相水相醇相醇相x2?2＝x2?2 水相＝0.9999?31 因为 x1水相＝0.00007，x2 32 水相?1 所以 ?2醇相＝0.26 又因为 x2醇相所以 ?2?1＝3.846 0.26 5-39 25℃和101.33 kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是xE?0.0159， 2且液相的活度系数可以表示为ln?E?B?1?xE?，并已知25℃时的Henry常数： ；HE,H?1.62（在p = 2026.4 kPa时）。计算25℃HE,H?27.0（在p =101.32 kPa时） 和2026.4 kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分）。 解 由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将气相作为理想气体看待，即 *pyE?HE,H?ExE?p 在25℃和101.33 kPa时，有 101.325?27eB(1?0.0159)?0.0159 B?5.4652在25℃和2026.4 kPa时，有 '22026.4?1.62eB(1?xE)xE'2x'E?0.5 5-40 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的系统，如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有xW?0.00021，已知该碳氢化合物在20℃ s时的蒸汽压pH?202.65kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是 否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？ 重复，删去 5-41 测定了异丁醛（1）－水（2）系统在30℃时的液液平衡数据是 ?x1?0.8931,x1??0.015。0 33 (1) 由此计算van Laar常数； (2) 推算T?30℃，已知30℃时，x1?0.915的液相互溶区的汽液平衡。p1s?28.58kPa, sp2?4.22 kPa。 略 5-42 描述下列二元T?x?y图中的变化过程A?B?C?D 略 5-43 下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和p-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在p-T图（组成=0.4）上。 略 5-44 证明 （1）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元系统为例）； (2) 若对Wilson方程进行一个小的改进，即 GE??C?x1ln?x1?x2?12??x2ln?x2?x1?21?? RTC 是常数，则就能表达液液平衡。 证明：二元系统超额Gibbs自由能的Wilson模型为 GE??x1ln?x1??12x2??x2ln??21x1?x2? RT因此系统的混合Gibbs自由能变化为 ?G?GidGE?? RTRTRT??x1lnx1x1??12x2?x2lnx2 ?21x1?x2??2??G/RT??由相分离的条件可知，当?溶液是稳定的，不会发生相分离。??0，2?x1??T,p 34 对上式求二阶偏导数的 22??2??G/RT???12?21??0. ???222?xx2?x2??21x1?1??T,px1?x1??12x2?所以，Wilson 方程不适用于液液分层系统。 （2）若对Wilson方程进行一个小的改进，即 GE??C?x1ln?x1?x2?12??x2ln?x2?x1?21?? RT这时的二阶偏导数为 22????2??G/RT???12?21??0 ????C?22?2?x?1??T,p?x1?x1??12x2?x2?x2??21x1???可以满足相分离条件。 GE5-45 有人说只有才可能表达二元系统的液液相分裂。这种说法是否有?0.5， RT道理？ 略 5-46由组分A、B组成的二元溶液，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，液相活度系数与组成的关联式表示。 2ln?A?0.5xB,2ln?B?0.5xA 80℃时，组分A、B的饱和蒸汽压分别为 SpA?1.2?105Pa,SpB?0.8?105Pa 问此溶液在80℃时，汽液平衡是否有恒沸物？若有，恒沸压力及恒沸组成为多少？ 解：对于汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液德系统，相平衡关系为 pyi?pisxi?i 组分A、B的相对挥发度 ?AB当xA?0、xB?1时， yB/xBps?B??sB yA/xApA?A 35 ??A??A?exp?0.5?12??1.648 ?B?1 ?AB当xA?1、xB?0时 spB?80?1?sB??0.4045 pA?A120?1.648??B??B?exp?0.5?12??1.648 ?A?1 ?ABspB?80?1.648?sB??1.0987 pA?A120?1由于?AB是xA的连续函数，当xA?0时，?AB由0.4045变到xA?1时的1.0987，那么中间必通过?AB=1的点，即在某组成时一定存在共沸点。由于?A、?B均大于1，所以此溶液在80℃时汽液平衡形成最大压力共沸物。 共沸点组成为 sspA?A?pB?B ss?ln?A?lnpB?ln?B lnpAssln?A?ln?B?lnpB?lnpA8012010.5?1?2xA??ln3xA?0.905220.5xB?0.5xA?ln 2s?A?120exp?0.5?1?0.905???120.5kPa 共沸点压力为p?pA?? 5-47 对于某二元溶液，若已知组份1的活度系数可用下式表示 ?23?? ln?1??ln(x1?2x)? 2?x?2x?2xx?3x?122?1问（1）组份1的标准态是Lewis-Randall规则下的标准态还是Henry定律下的标 36 准态？ （2）如果组份1的亨利常数为0.2MPa，则纯1组份在系统当前温度、压力下 的逸度是多少？ （3）推导组份2的活度系数表达式？ （4）求该二元系统的过量Gibbs自由能表达式？ （5）该二元混合物是否会出现液-液分层现象，为什么？ 解：（1）根据题意，该二元系统属于Wilson模型，因此组份1的标准态是Lewis-Randall定则下的标准态。 ?L?H??x （2）f1111ln?1??limln?1??ln2?2x1?0 ??2.6931?1?=0.0677 （3） 推导组份2的活度系数表达式 ?23? ln?2??ln(x2?2x)1?x?1?? ?3x?1?x1?2x2x2（4） 求该二元系统的过量Gibbs自由能表达式 GE??x1ln?x1?2x2??x2ln?3x1?x2? RT（5）根据相分离的条件进行判断 22??2??G/RT???12?21????222?xxx??xxx??x????1??T,p1112222211?222x1?x1?2x2??322 x2?x2?3x1??0溶液是稳定的，不会发生相分离。 37