18.有机过氧类引发剂有哪几种？请写出它们的分解反应，并将它们按活性次序排列。

答： ① 过氧化二酰

② 过氧化二碳酸酯

③ 过氧化羧酸酯

ORCOOOCR'

OORCOOCROROCOOOCOR

O2RCO部分R+CO2

OOROCOOCORORCOOR'

O2ROCO部分RO+CO2

ORCOOR'ORCO+R'O部分R+CO2

④ 过氧化二烃

⑤ 烷基过氧化氢

ROOR

ROORROOH

2RO

RO+OH

ROOH有机过氧类引发剂大致的活性顺序是：

烷基过氧化氢<过氧化二烃<过氧化羧酸酯<对称的过氧化二酰<过氧化二碳酸酯<不对称的过氧化二酰。 19.什么是阻聚剂？什么是缓聚剂？什么是分子量调节剂？分别说明它们对聚合反应速率和分子量的影响情况？

某物质可消灭所有自由基或者使自由基活性消失，从而使得聚合速率降低为零，这样的物质就称为阻聚剂。

kp??ktr、

ka?0

某物质只可消灭一部分自由基或者使自由基活性衰减，从而使聚合速率降低，这样的物质就称为缓聚剂。缓聚剂使聚合反应速率降低，也使分子量下降。

kp?ktr、

ka?0、ka?kp

ka?kp外加的用以调节聚合物分子量的物质为分子量调节剂，分子量调节剂的转移常数Cs一般接近于1。分子量调节剂不影响聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。

kp?ktr、

20在线型平衡缩聚中，要想得到高分子量聚合物，应采取何种措施？

严格控制等当量比

增大反应程度，不断移走小分子，提高真空度，适当提高温度 纯化原料、单体、溶剂，清除单官能团化合物 21如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物？

萘钠双阴离子法ABA（B为聚苯乙烯、A为甲基丙烯酸甲酯：必须） 正丁基锂单阴离子法AB（A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯：必须）

ATRP法AB（大分子引发剂方法：A为聚苯乙烯、B为甲基丙烯酸甲酯——最好）

22推导自由基聚合反应速率方程时，作了哪几个基本假定，若用引发剂引发，请写出速率方程的具体形式。

a. 自由基的活性与链长无关（自由基等活性理论） b. 以增长速率代表总的聚合反应速率 c. 稳态——自由基生成速率与消失速率相等

Vp?kp(Vi1/2)[M]2kt

Vi?2fkd[I] Vkp(p?kp(fkd1/2)[I]1/2[M]kt

Vi?2fkd[I][M]

fkd1/21/2)[I][M]3/2kt

23乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，如果体系中混有少量丁二烯则对聚合反应起阻聚作用。 原因：单体具有高活性，则对应的自由基活性较差。

5

CH2CHk11CH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3CH2CHCHCH2k12CH2CHOCOCH3OCOCH3CH2CHCH2CHCHCH2OCOCH3 共轭稳定

k12>>k11

同时，k12得到的产物活性低，再引发很困难

所以，聚氯乙稀增长活性链与丁二烯很快反应得到活性低的、甚至不能引发氯乙烯聚合的自由基，起到阻聚作用。 24甲基丙烯酸甲酯在正丁基锂引发下的聚合速率快于其在AIBN引发下的聚合速率。

答：正丁基锂引发的MMA聚合属于阴离子聚合，没有明显的终止反应，因此活性中心数目多，而AIBN引发的MMA聚合属于自由基聚合，kt很大，活性中心数目少，根据Vp＝kp[M*][M]，阴离子聚合反应的表观kp和自由基聚合的kp相差不大，而阴离子聚合的活性中心数目多、终止反应却少得多，所以反应速率快。 原因：阴离子聚合 Vp=kp[M+][M]

自由基聚合 Vp=kp[M·][M] 阴离子kp>自由基kp

但是，阴离子聚合链末端带正电荷，kt很小，[M+]>>[M·]

25.丙烯既不能进行自由基聚合，也不能进行离子型聚合。

答：依据丙烯的结构，当进行自由基或者阳离子聚合反应时，引发活性中心与单体丙烯加成后，极易进行向单体的转移反应形成烯丙基自由基或烯丙基阳离子，而丙烯丙基阳离子或者烯丙基自由基均属于烯丙位活性中心，活性中心的结构具有足够的稳定性，很难引发单体进行聚合，通常只能获得低聚物。

四.计算题

1、用甘油和邻苯二甲酸酐制备聚酯，两种化合物的摩尔比为2：3，求缩聚反应的凝胶点。(10分) 羟基官能团数：2*3=6mol

酸酐官能团数：3*2=6mol

两种官能团等物质的量可以完全反应，平均官能度：凝胶点：Pc=2/

f=2*6/(2+3)= 2*6/5

f=5/6=0.83

2、苯乙烯在四氢呋喃中用萘钠引发聚合，苯乙烯和的浓度分别为0.8mol/L和2.0?10-4mol/L，计算单体完全聚合后的数均聚合度。（10分）

Xn?[M]0.8?23??8.0?10[C?]/n2?10?4

3、用顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和甘油制备不饱和聚酯，三种化合物的摩尔比为2:1:2.9，求缩聚反应的凝胶点。（8分）

羟基官能团数：2.9*3=8.7mol 酸酐官能团数：(2+1)*2=6mol

两种官能团非等物质的量不能完全反应，平均官能度：f=2*6/(2+1+2.9)= 2*6/5.9 凝胶点：Pc=2/f=5.9/6=0.983

4、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算自身终止、向引发剂和向单体转移终止三部分在聚合度倒数中所占百分比？计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L, f=0.8, kd=2.0×10-6s-1, kp=176 L/(mol·s), kt=3.6×107 L/(mol·s), ρ (60℃)= 0.887g/mL, CI=0.05, CM=0.85×10-4 (12分) 解：1/Xn=(Rtc/2)/Rp + CM + CI[I]/[M]

=kt[M?]2/(kp[M?][M])+ CM + CI[I]/[M] =(fktkd[I])1/2/kp[M] + CM + CI[I]/[M]

=(0.8?2.0?10-6?3.6?107?0.04)1/2/(176?0.887?1000/104) + 0.85?10-4 + 0.05?0.04/(0.887?1000/104) =1.0112?10-3 + 0.85?10-4 + 2.345?10-4 =1.3307?10-3

6

自身终止在聚合度倒数中所占百分比: (1.0112/1.3307)?100% =75.99% 向引发剂转移在聚合度倒数中所占百分比:

(0.2345/1.3307)?100% =17.62%

向单体转移在聚合度倒数中所占百分比:

(0.085/1.3307)?100% =6.39%

5、1.0 mol的6羟基己酸进行熔融缩聚反应，产物的平均聚合物为100，按照Flory分布函数计算聚合物中二聚体的mol数。 解答：

xn?11?p(2分)(1分)(2分)?9.9?10?5(1分)

p?1?1xn?0.99Nx?Nopx?1(1?p)2N2?Nop2?1(1?p)2?1?0.99?(1?0.99)26、1.8 mol甘油、1.1 mol乙二醇和3.6 mol 邻苯二甲酸酐进行缩聚反应，当反应程度达到0.75时体系是否出现凝胶化现象？此时产物的数均

聚合度是多少？ 解答：

f??2NBfBNA?NB?Nc(1分)(1分)x?22?pf2(3.6?2)14.4??2.21541.1?1.8?3.66.5pc?2f?0.9028?p?0.75(?0.9028)解答：

(1分)2?5.9(1分)2?0.75?2.2154

7、如果需要尼龙66的平均分子量为22600，且大分子链两端均为羧基，假设反应程度只能达到0.998，试计算两种单体的配料比。

?(1分)xn?22?pf2(x?1)2?199f???1.994xnp200?0.998f?(1分)(1分)(1分)(1分)

xn?M/Mo?22600/113?200即二胺/二酸=0.994:1

8、1.0 mol/L的苯乙烯（M1）与2.0 mol/L的甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中采用BPO作引发剂进行自由基共聚合反应，已知r1==0.75, r2==0.20,

试问：

（1）当BPO的浓度分别为4.0×10-4mol/L和2.0×10-4mol/L时，所得到的两种初期产物的组成是多少 （2）如果在聚合反应体系中加入3.0×10-5mol/L的正丁硫醇，其它条件不变，则初期共聚物的组成是多少？

解：∵共聚物组成只决定于链增长反应而与终止和引发无关

∴（1）与（2）的答案相同 （3分）

4r?1.9941?r（1分） r?0.994(1分)d[M1][M1]r1[M1]?[M2]?o[M2][M2]r2[M2]?[M1](2分)10.75?1?2???0.982(1分)20.20?2?1d[M1]F1F或由??1?0.982?F1?0.495（3分）d[M2]F21?F1

9、采用AIBN引发苯乙烯在苯中进行溶液聚合反应，单体的浓度为3.5mol/L，苯的浓度为7.0 mol/L，CM==8.0×10-5；CS==2.4×10-5；链引发速率为4.0×10-8 mol/L.s，产物的平均聚合度为2500，试计算：动力学链长和聚合反应速率。 解答：

r1f12?f1f2F1??F1?0.495r1f12?2f1f2?r2f22(3分)7

11[S]??cM?csxn2v[M](2分)117??8.0?10?5?2.4?10?5?25002v3.511??12.8?10?5?4?10?4?1.28?10?42v2500?2.72?10?4(1分)2v?3676.47Rpv?Ri

10、用亚油酸、邻苯二甲酸，甘油、乙二醇制备醇酸树脂，其原料正比为1.2：1.5:1.0:0.7，当酯化反应完全时，数均聚合度是多少？反应中能凝胶吗？

11、某两种单体进行自由基共聚合，r1＝0.40，r2＝0.69，问（a）当［M1］＝5mol/L，［M2］＝1mol/L时，在反应初期，共聚物组成如何？（b）怎样配料才能生成与原料组成相同的共聚物。

12、St以AIBN为引发剂，在60℃进行聚合，测得VP＝0.255×10-4mol/L·S，Xn＝2460，结合终止，忽略向单体的链转移，问（1）υ=？

v?1838.24(1分)(1分)

Rp?vRi?1838.24?4?10?8?7.35?10?5(1分)t1（2）Vi=? (2)设f=1，此条件下的10、解：

2=16.6Rr-1，理论上需用AIBN多少？

11、解：

?N?Nf?AifAi?1.2?1?1.5?2?4.2BjfBj?1.0?3?0.7?2?4.42?4.28.4??1.9091?21.2?1.5?1.0?0.74.4故不能凝化(2分)酯化完全即p?1(3分)(3分)[M1]d[M1][M1]r1[M1]?[M2][M2](a)??[M2]d[M2][M2]r2[M2]?[M1]1?r2[M1]1?r151?3?2.6362?F?0.725?111.1381?0.69?51?r21?0.69?(f1)恒???0.342?r1?r22?0.40?0.691?0.4?(3分)222xn????22(3分)2?pf2?1?1.90910.0909(2分)(b)(F1)恒或12、解：

(3?2分)[M1]1?r20.31???0.517[M2]1?r10.60

xn?2vv?xn/2?1230(3分)(2分)

v?Rp/RiRi?Rp/v?0.255?10?4/1230?2.073?10?8(3分)kd?0.693/t1?0.693/16.6?3600?1.16?10?5sec2[I]?Ri/2fkd?2.073?10/(2?1?1.16?10)?8.93?10?4mol/L

13. 2.0 mol/L苯乙烯在THF中用正丁基锂引发进行阴离子聚合，正丁基锂[C]＝1×10-3mol/L，当转化率为25%时加水0.5×10-3mol/L，求当聚合反应进行到转化率100%时活性聚苯乙烯的链长，若此时再加水0.5×10-3mol/L，求聚合物的平均聚合度。 解：

转化率25%时，加水0.5×10-3mol/L，消灭0.5×10-3mol/L活性中心，余下0.5×10-3mol/L活性中心，此时

?8?5(2分)

??2.0?75%2.0?25%??3500-3?30.5?101?10

转化率100%时，加水0.5×10-3mol/L，不存在单体，对聚合过程没有影响

??

2.01?10?32.0?25%?3500?31?10?2000Xn??20002或者

8