WORD格式.整理版
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键稳定作用。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量，用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。
CH2=C(CH3)2 ：阳离子聚合，CH3 是供电子基团，与双键有超共轭。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系
?电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭
?电子容易极化和流力。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四取缔啊仍聚合。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。 CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯
?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合
?H=-56.5kJ/mol，?S=-117.2J/mol K
1?H?(??S?) 平衡单体浓度：ln[M]e?RTT=77℃=350.15K，ln[M]eT=127℃=400.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L ?0.0558mol/L
优质.参考.资料
WORD格式.整理版
T=177℃=450.15K，ln[M]eT=227℃=500.15K，ln[M]e?0.368mol/L ?1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。 时间 /h DCPD浓度 /(mol?L-1) 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
[I]?-kdt
[I]0[I]0通过以ln对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y??0.589x，斜率为-kd。
[I]ln得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693?1.176h
kd3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 /℃ 分解速率常数 /s-1 50 2.64?106 -60.5 1.16?105 -69.5 3.78?105 -解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
kd?Ae?E/RT
lnkd?lnA?Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。
采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T
?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95?10?7
t1/2?ln2?323.6h
5.95?10?7当t=80℃=353.15K时
kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41?10?4
t1/2?ln2?1.36h ?41.41?10以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
优质.参考.资料
WORD格式.整理版
解：kd?0.693t1/2?4.375?10?6s?1?0.01575h?1
a. 当引发剂浓度随时间不变时：
lnfk1?kp(d)1/2[I]1/2t1?Ckt10.8?4.375?10?61/2ln?145?()(4.0?10?3)1/2t71?0.507.0?100.693t??94hr145?2.236?10?7?0.0632b.t1/2?44h,[I]随转化率而变d?M??M?d?M?fkd1?kt/21/2??M????kp(kt)2[I]0(1?e)dtdfkd1?kdt/22??kp()2[I]1/)dt0(1?ekt
e?2.19?10?6t?0.2602t?170.7h7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求： （1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：
?fkd?Rp?kp[M]??k???t?1/2[I]1/2
1/2?fkd?[M]0?ln?kp???[M]?kt?令k[I]1/2t
?fkd??kp??k???t?1/2
ln[M]01?[I]?1/2?ln?[I]?1/2?kt
[M](1?C)（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：
优质.参考.资料
WORD格式.整理版
ln11/21/2/ln?[I]101/[I]02
1?C11?C2[I]20%?4.51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。
[I]10%由于聚合速率
/2Rp?[I]10，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。
聚合度
?1/2，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 Xn?[I]0（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
Et?Ed?E??Ep????90kJ/mol
2?2?热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。
光引发聚合时，反应的活化能如下：
E??E??Ep?t??28kJ/mol
2??上式中无
Ed项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。
8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为
Ed?123KJ/mol,Ep?32.6KJ/mol,Et?10KJ/mol，是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃
聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？
E?E??Ep?t2?k?Ae?E/RTk50?Ae??Ed??2?90.1kJ/mol ?901008.314?323.15?2.725?10?15Ak60?2.748k50
k60?7.462?10?15A,所以同理k90?2.236k80E?E'??Ep?t2?'?Ed??2??34.9kJ/mol ?'X60k60?'?'?E'/RT?0.677 X50k50Ae?50?优质.参考.资料
'?E/RTAe?60?