应用物理化学习题解答 下载本文

答:若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)?,则表观活化能Ea与各基元反应活化能的关系为 Ea =Ea2+(RTln2+Ea4-Ea1)/2。

6. 催化剂能加快反应速率的主要原因是什么?米氏常数的引入有何物理意义?

答:因为参与化学反应,改变反应历程,降低反应活化能,故它能加快反应速率。

在酶催化反应中引入米氏常数,是因为它能反映出反应体系的某些特性,对掌握或表征反应体系状况十分有用:

a)KM可表征ES稳定性:KM= cEcs/cES

b)KM可反映反应级数:KM<

答:根据Arrenius公式ln(k2/k1)=Ea[(1/T1)-(1/T2)]/R

当k2/k1=2时:

ln2=Ea[(1/298)-(1/308)]/8.314 0.000109Ea=5.7628 Ea=52870J·mol-1=52.8kJ·mol-1 当k2/k1=4时:

ln4=Ea[(1/298)-(1/308)]/8.314 0.000109Ea=11.5257 Ea=105740J·mol-1=105.7kJ·mol-1

在298~308K的温度区间内,服从此规则的化学反应之活化能Ea的范围是52.8kJ·mol-1~105.7kJ·mol-1。

有的反应温度升高,速率反而下降,原因主要有两个:

(1)反应伴有副反应发生(如连串反应、平行反应,或正逆反应速率不等的可逆反应等),使目标反应速率下降;

(2)当温度范围超出Van’t Hoff经验规则的适用条件、活化能不是常数,故不能简单地用它讨论温度与反应速率的关系。

8. “正是由于催化剂不参与化学反应,故催化剂不改变化学平衡”,这种说法是否正确?

答:这种说法不正确。催化剂参与化学反应,一般情况下它与反应物形成不稳定的中间化合物,改变反应历程,反应完成后它状态还原,化学性质不变,但物理性质可能改变。说催化剂不改变化学平衡,是指它只改变反应速率,即只影响反应到达平衡的时间,不使平衡状态发生变化,因为后者受热力学控制(ΔrGm=ΔrG?m +RTlnK?),前者受动力学控制[ k=A·exp(-Ea/RT)]。 9. 酶催化反应具有哪些特点?酶催化具有高选择性的原因是什么?

习 题

1. 质量数为210的钚同位素进行β放射,已知此反应为一级反应,经14d后,同位素活性降低6.85%。此同位素的半衰期为多少?

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解:放射性元素的衰变为一级反应。

设反应开始时物质的量为100%,14d后剩余100%-6.85%,代入公式得:

1a1100%k1?ln?ln?0.00507d?1 ta?x14d100%?6.85%

t12?ln2?136.7d

0.00507d?12. 物质A与等量物质B混合,反应至1000s时,A消耗掉一半。问反应至2000s时,A还剩百分之几?

(1)假定该反应为A的一级反应;

(2)假定该反应为一分子A与一分子B的二级反应;(3)假定该反应为零级。 解:已知a=b,对a:t1/2=1000s。t=1000s时,x=0.5。 (1)一级反应,k t=ln[a/(a-x)

k=ln2/t1/2=0.6932/1000=6.932×10-4s-1

代入数据:

6.932×10-4s-132000s=ln[a/(a-x)]=1.3864。 简化为a/(a-x)=4

解得x=0.75a

(a-x)/a=0.25a/a=25% (2)对a=b的二级反应,t1/2=l/(ka)

k=l/(at1/2)=1/(1000a)

k={x/[a(a-x)]t}=1/(1000a)= x/[(a-x)2000a] 解得x/(a-x)=2,3x=2a,x=2a/3 (a-x)/a=a/3a=1/3=33.33% (3)零级反应,kt=x,t1/2=a/(2k)

2000k=a

kt=2000a/2000=a x=kt=(a/2000)32000=a (a-x)/a=0

即无剩余,全部转化。

3. 配制每毫升400单位的某种药物溶液,11个月后,经分析每毫升含有300单位,若此药物溶液的分解服从一级反应。问:(1)配制40d后其含量为多少?(2)药物分解一半,需多少天?

解:已知t=330d、a=400u、a-x=300u

对于一级反应:

k=ln[a/(a-x)]/t

=ln(400/300)/330 =8.718×10-4d-1

(1)8.718×10-4d-1340d =ln[a/(a-x)]=0.03487

a/(a-x)=1.0355

a=1.0355a-1.0355x 1.0355x =0.0355a

解得x=0.0343a

a-x=0.9657a

(a-x)/a =96.57% 400u×96.57%≈38.6u (2)x=0.5时

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t=t1/2=0.6932/k =0.6932/(8.718×10-4d-1) =795d

4. 对于一级反应,试证明转化率为87.5%所需的时间为反应半衰期的3倍。对于二级反应又应为若干倍?

解:(1)对于一级反应,kt =ln[a/(a-x)],t=ln[a/(a-x)]/k,t1/2=ln2/k 当x=0.875a时:

t=ln[a/(a-0.875a)]/k=ln8/k

t/t1/2=(ln8/k)(k/ln2)= ln8/ln2=2.079/0.693=3

(2)对于二级反应,t=x/{[a(a-x)]k},t1/2=l/(ka)

当x=0.875a时:

t/t1/2={x/[a(a-x)]k}/[l/(ka)]=x/(a-x)=0.875a/0.125a=7

5. 某物质A分解为二级反应,当反应进行到A消耗了1/3时,所需时间为2min,若继续反应掉同样数量的A,应需多长时间?

解:已知x1=a/3、t=2min、x2=2a/3。对于二级反应,t={x/[a(a-x)]}/k,列方程组: 2={a/3/[a(a-a/3)]}/k (1) t2={2a/3/[a(a-2a/3)]}/k (2) (1)式和(2)式简化后分别为: 2=1/(2ak) (3)

t2=2/(ak) (4)

(4)÷(3):t2/2=4,t2=8min,t2- t1=6min。

若继续反应掉同样数量的A,应需6min时间。

6. 在298K时,用旋光仪测定蔗糖的转化速率,不同时间所测得的旋光度αi如下表所示。试求该反应的速率常数k值。

t/min

αi/°

0

6.60

10 6.17

20 5.79

40 5.00

80 3.71

180 1.40

300 -0.24

?

-1.98

解:蔗糖水解可按一级反应处理,以(α0-α∞)代表蔗糖的初始浓度a,以(αt-α∞)代表t时刻的蔗糖的浓度(a-x),则:

ln[a/(a-x)]= ln[(α0-α∞)/(αt-α∞)]=kt

整理得ln(αt-α∞)=ln(α0-α∞)-kt

以ln(αt-α∞)对t作图,得一直线(图略),斜率为-k。 求得k =5.2×10-3min-1。

或用各组数据代入上述积分式,求出k值,然后取平均值。

7. 在298K时,测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时,溶液中酯与碱的浓度均为0.01mol·dm-3,每隔一定时间用标准酸溶液滴定其中的碱,实验所得结果如下表:

t/min

OHˉ/10-3mol.dm-3

3 7.40

5 6.34

7 5.50

10 4.64

15 3.63

21 2.88

25 2.54

(1)证明该反应为二级反应,并求出速率常数k值;(2)若酯与碱的浓度均为0.002moldm-3,试计算该反应完成95%所需的时间及该反应的半衰期。

解:(1)因为有实验数据,故宜用作图法证明该反应是否为二级反应。若反应为二级反应,以[1/(a-x)]对t作图必然得一条直线,因此,根据已知数据表,计算得出下表:

t/min

1/(a-x)/mol-1.dm3

3 135.1

5 157.7

7 181.8

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10 215.5

15 275.5

21 347.2

25 393.2

然后以[1/(a-x)]对t作图,确实得一条直线,如下图所示。该曲线斜率即为二级反应速率常数。

450400350y = 11.776x + 99.037R2 = 0.99991/(a-x)/dm3.mol-13002502001501005000246810121416182022242628t/min1/(a-x)与t的关系图

直线的斜率:

k=(334.0-215.5) mol-1·dm3/(20-10)min =11.85mol-1·dm3·min-1

或由回归方程得斜率:

k=11.776 mol-1·dm3·min-1

(2)二级反应的积分式为x/(1-x)=kat t=[1/(ka)]×[x/(1-x)]

=[1/(11.85×0.002min-1)]×[0.95a/(1-0.95a)]

=801.7min

t1/2=[1/(ka)]= 1/(11.85×0.002min-1)=42.2min

8. 在298K时,NaOH与CH3COOCH3皂化反应的速率常数k2和NaOH与CH3COOC2H5皂化反应的速率常数k2'的关系为k2=2.8 k2'。试问在相同的实验条件下,当有90%的CH3COOCH3被分解时,CH3COOC2H5的分解百分数为若干?(设碱与酯的浓度均相等)

解:从已知条件得,两个反应都是二级反应。反应体系中在碱与酯的浓度均相等时,反应物浓度与时间的关系为:

kt =x/[a(a-x)],k=x/[ta(a-x)]

两个反应在相同实验条件下进行,且初试浓度均为a;反应时间均为t。因k2=2.8k'2,故:

x/[ta(a-x)]=2.8x?/[ta(a-x?)] x/(a-x)=2.8x?/(a-x?) x?=ax/(2.8a-1.8x)

当x = 0.9a时,x? = 0.9a/1.18

CH3COOC2H5的分解百分数为:x?/a =0.9/1.18=0.7627=76.27%。 9. 反应A(g)

k1k2B(g )+C(g),k1、k2在25℃时分别为0.20min-1和4×10-5min-1,在35℃时二者

皆为原来的2倍。求:(1)25℃时的平衡常数;(2)正、逆反应的活化能;(3)反应热。

10-5=5.0×103 解:(1)25℃时该可逆反应的平衡常数K= k1/k2=0.20/4× (2)根据Arrenius公式导出Ea=[RT1T2ln(k2/k1)]/( T2-T1)

正反应,Ea(1)=[8.13432983308ln(0.40/0.2)]/10=52894J·mol-1=52.894kJ·mol-1 逆反应,Ea(2)=[8.13432983308ln(8×10-5/4×10-5)]/10=52894J·mol-1=52.894kJ·mol-1 (3)反应热△rHm= Ea(1)-Ea(2)=0

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