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《土壤 石油类的测定 红外分光光度法》(HJ 1051-2019)

方法验证报告

1 方法依据

HJ 613-2011 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ/T 166-2004 HJ 1051-2019

土壤环境监测技术规范

土壤 石油类的测定 红外分光光度法

2 适用范围

本标准适用于土壤中石油类的测定。

3 方法原理

土壤用四氯乙烯提取,提取液经硅酸镁吸附,除去动植物油等极性物质后,测定石油类。石油类的含量由波数分别为2930cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团中C-H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中C-H键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960和A3030,根据校正系数进行计算。

4 仪器和设备

4.1 红外测油仪: OIL460型红外测油仪,并配有40mm带盖石英比色皿; 4.2 水平振荡器:HY-5型回旋式振荡器; 4.3 马弗炉:SX2-4-10A电阻炉;

4.4 天平:FA2004B电子天平、JJ500电子天平,精度分别为0.0001g、0.01g; 4.5 具塞锥形瓶:100ml; 4.6 玻璃漏斗:直径为60mm;

4.7 采样瓶:500ml,广口棕色玻璃瓶,具聚四氟乙烯衬垫;

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4.8 一般实验室常用器皿和设备。

5 试剂和材料

5.1 四氯乙烯(C2C14):以干燥40mm空石英比色皿为参比,在波数2930cm-1、2960cm-1

和3030cm-1处吸光度应分别不超过0.34、0.07、0。

5.2 无水硫酸钠(Na2SO4):置于马弗炉内450℃加热4h,稍冷后置于磨口玻璃瓶中,置于干燥器内贮存。

5.3 硅酸镁(MgSiO3):150μm~250μm(100目~60目)

取硅酸镁于瓷蒸发皿中,置于马弗炉内450℃加热4h,稍冷后移入干燥器中冷却至室温,置于磨口玻璃瓶中保存。使用时,称取适量的硅酸镁于磨口玻璃瓶中,根据硅酸镁的质量,按6%(m/m)比例加入适量的蒸馏水,密塞并充分振荡,放置12h后使用。

5.4石英砂:270μm~830μm(50目~20目) 5.5玻璃纤维滤膜:直径60mm

置于马弗炉内450℃烘烤4h,稍冷后置于干燥器内贮存。 5.6 玻璃棉

使用前,将玻璃棉用四氯乙烯(5.1)浸泡洗涤,晾干备用。 5.7 石油类标准贮备液:ρ=1000mg/L。 直接购买市售有证标准溶液。 5.8吸附柱。

在内径l0mm、长约200mm的玻璃柱出口处填塞少量玻璃棉(5.6),将硅酸镁(5.3)缓缓倒入玻璃柱中,边倒边轻轻敲打,填充高度约为80mm。

6 样品

6.1 样品的采集和保存

按照HJ/T 166-2004《土壤环境监测技术规范》的规定,用采样瓶(4.7)采集土壤,样品需装满装实采样瓶,密封后置于冷藏箱内,尽快运回实验室分析。若暂时不分析,应在4℃以下冷藏保存,保存时间为7d。

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6.2 样品的制备

除去样品中的异物(石子、叶片等),混匀。称取10g(精确至0.01g)样品,加入适量无水硫酸钠(5.2),研磨均化成流沙状,转移至具塞锥形瓶(4.5)中。

6.3 干物质含量的测定

在称取样品的同时,另取一份样品,按照HJ613-2011测定土壤样品干物质含量。

6.4 试样的制备

在锥形瓶(6.2)中加入20.0ml四氯乙烯(5.1),密封,置于振荡器(4.2)中,以200次/min的频次振荡提取30min。静置10min后,用带有玻璃纤维滤膜(5.5)的玻璃漏斗(4.6)将提取液过滤至50ml比色管中。再用20.0ml四氯乙烯(5.1)重复提取一次,将提取液和样品全部转移过滤。用l0.0ml四氯乙烯(5.1)洗涤具塞锥形瓶、滤膜、玻璃漏斗以及土壤样品,合并提取液。将提取液倒入吸附柱(5.8),弃去前5m流出液,保留剩余流出液,待测。如土壤样品中石油类含量过高,可适当增加重复提取次数。

6.5 空白试样的制备

称取10g(精确到0.01g)石英砂(5.4)代替土壤样品,按与试样制备(6.4)相同的步骤进行空白试样的制备。

7 分析步骤

7.1 校准曲线的绘制

量取5.00ml的石油类标准贮备液(5.7)于50ml容量瓶中,用四氯乙烯(5.1)定容,摇匀,配制成浓度为100mg/L的石油类标准溶液。分别量取1.25ml、2.5ml、5.00ml、10.00ml和20.00ml浓度为100mg/L的石油类标准溶液于25ml容量瓶中,用四氯乙烯(5.1)定容,摇匀,石油类标准溶液的浓度分别为5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L、40.00mg/L和80.00mg/L。

用四氯乙烯(5.1)做参比溶液,使用4cm比色皿,分别测量5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L、40.00mg/L和80.00mg/L石油类标准溶液的吸光度,记录仪器读数,结果如表1。

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表1 石油类校准曲线测定结果

序号 石油类标准溶液体积(mL) 石油类标准溶液浓度(mg/L) 吸收值 1 0 0 2 1.25 5.00 3 2.50 10.00 4 5.00 20.00 5 10.00 40.00 6 20.00 80.00 对石油类标准溶液浓度(mg/L)与对应的吸收值进行线性回归,得到回归曲线:Y= bX+a ,r=0.999x,如图1。

(此处自行插入图表)

图1 油标准溶液浓度与对应吸收值的线性关系

注:红外测油仪厂家设定的校正系数分别为:X= , Y= ,Z= ,F= 。 7.2 试样的测定

将经硅酸镁吸附后的剩余流出液(6.4)转移至40mm石英比色皿中,以四氯乙烯(5.1)作参比,在波数2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量其吸光度A2930、A2960、A3030。

7.3 空白试验

按与试样的测定(7.2)相同的步骤,进行空白试样(6.5)的测定

8 结果计算与表示

8.1 计算

试样石油类浓度直接由仪器工作站计算。

土壤中石油类的含量w(mg/kg),按照公式(1)进行计算:

w??2?Vm?Wdm (1)

式中:w——土壤中石油类的含量,mg/kg;

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ρ2——提取液中石油类浓度,mg/L; V——提取液体积,ml; m——土壤样品质量,g; Wdm——土壤干物质含量,%。 8.2 结果表示

测定结果不保留小数,最多保留3位有效数字。

9 方法检出限

按与空白试验(7.3)相同的步骤,制备7个空白试样,测定其吸光度,结果见表2。

表2 石油类的检出限

序号 ρ2(mg/L) Wdm(%) w(mg/kg)

按下面公式(2)计算方法检出限。

MDL=S×t(n-1,1-alpha=0.99) (2)

式中:t(n-1,1-alpha=0.99)─自由度为n-1、置信度为99%时的t值,取3.14;

n ─重复分析的次数; S ─重复分析的标准偏差。

计算得,实验室方法检出限为 mg/kg,小于标准方法检出限 mg/kg。 结论:实验室测定检出限满足标准方法检出限的要求。

1 2 3 4 5 6 7 平均值 —— —— S —— —— 10 方法精密度和准确度

10.1精密度

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按与样品测定相同的步骤,分别对公园土壤、农田土壤以及炼铁厂土壤三种不同类型的实际水样进行6次重复测定,计算结果的平均值和相对标准偏差RSD,详细数据见表3。

表4 实际样品的实验室内精密度

平均值 序号 1 2 3 样品类型 花园土壤 农田土壤 炼铁厂土壤 土壤中石油类浓度(mg/kg) (mg/kg) (%) RSD 结论:标准方法的实验室内相对标准偏差范围分别为: 、 和 ,实验室测定结果满足要求。 10.2 准确度

按与样品测定相同的步骤,分别对公园土壤、农田土壤以及炼铁厂土壤三种不同类型的实际样品进行加标回收率测定,加标量分别为300μg、700μg和1500μg,重复测定6次,详细数据见表4。

表4 实际样品加标测定结果

序样品 样品浓度 加标量 加标后测定浓度(mg/kg) 号 类型 (mg/kg) (mg) 1 2 3

结论:标准方法的加标回收率最终值分别为: 、 和 ,实验室测定结果满足要求。 mg/kg) (mg) (%) 平均值 回收量 回收率 11 质量保证与质量控制

11.1 四氯乙烯品质检验

四氯乙烯避光保存,使用前按照(5.1)进行四氯乙烯品质检验和判定,四氯乙烯在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处吸光度分别为 、 、 。

结论:实验室购买的四氯乙烯满足标准方法的要求。

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11.2 空白试验

做两个实验室空白试验,空白试验结果分别为 mg/L、 mg/L,低于方法检出限。 结论:实验室空白试验满足标准方法空白试验的要求。 11.3 校正系数的检验

按照校准曲线绘制(7.1)相同的步骤,制备浓度分别为2.00mg/L、5.00mg/L以及50.00mg/L的石油类标准溶液,分别测定石油类标准溶液的浓度,计算相对误差,结果如表5。

表7 校正系数的检验

序号 1 2 3 石油类标准溶液浓度(mg/L) 2.00 5.00 50.00

结论:测定值与标准值的相对误差在±10%以内,校正系数可采用。 11.4 平行样

做一个平行样品,结果分别为 mg/L、 mg/L,相对标准偏差为 %。 结论:实验室平行样满足标准方法平行样的要求。 11.5基体加标

做一个基体加标样品,加标回收率为 %。

结论:实验室基体加标满足标准方法基体加标的要求。

石油类测定浓度(mg/L) 相对误差(%) 12 试验结论

综上所述,我司在人员、仪器设备、试剂、用水、实验器具和环境条件等方面均能满足《土壤 石油类的测定 红外分光光度法》(HJ 1051-2019)的技术要求,试验空白值、方法检出限、精密度、准确度等方法特性指标均满足检测标准的要求,具备该方法检测的能力。

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