7．某化合物C4H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。

解：（1）由分子式C4H8O, 计算出不饱和度U = 2，说明可能存在双键。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

OH3CH2CC

CCH3 (m/z 57)、 +OCO(m/z 43)、 H3CH2C (m/z 29)

由以上信息可推断其结构H3C主要的碎片裂解过程如下：

CH2CH3。

OH3CCm/z 72CH2CH3H3COC[CH2CH3]m/z 29CH3]-[CH2H3CCH2CH3]OCH2C-[CH2OH3CCm/z 43m/z=57

8．某未知化合物C8H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。

解：（1）由分子式C8H8O, 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

COCCH3 (m/z 105)、

（3）相对分子质量为120.

OCCH3(m/z 77)、 +O(m/z 43)。

由以上信息可推断其结构主要的碎片裂解过程如下：

m/z 120O+ .+CO—CO+m/z 77CCH3。—C6H5α开裂m/z 105CCH3O+m/z 43

17

9. 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱如图所示，确定其化合物的结构。

10577M(136)513139 解：（1）由分子式C8H8O2, 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

CO (m/z 105)、 (m/z 77)、

OCOCH3 (m/z 51)、

裂解过程：OCOCH3 (m/z 39)、OCH3 (m/z 31)

由以上信息可推断其结构 主要的碎片裂解过程如下：

均裂异CO++OCH3.裂m/z105异裂OCH3+m/z31CO+23H-COH2COCH3m/z77-C2m/z39m/z51

10. 某未知物的95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收（lgεmax=2.8）；该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的m/z为130，参照元素分析其分子式应为C6H10O3，核磁共振氢谱：δ2.20为3质子单峰，δ3.34为2质子单峰，δ4.11为2质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。

解：(1) 由分子式C6H10O3, 计算出不饱和度U = 2，M = 130,说明含偶数个N或不含氮。

(2). NMR：δδδδ1.204.112.203.34?13H2H3H2H三峰四峰单峰单峰?1CH3CH2-CH3CH2O-CH3CO--COCH2COO-OCOCOas?CH~2970cm?1(很强）3?C?O1250cm,1040cm(3). IR:?sCH321~1365cm?（强）?C?O~1735cm?1?C?O~1715cm?1验证：213as1?CH~2930cm?（强）?sCH21~1420cm?（中）未知物的结构式可能为：CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3

1. 均裂CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3O-CH2COCH2CH3CH3COm/z43+OCH2COCH2CH3均裂COCH2COOCH2CH3m/z1152. 均裂-CH3-CH3CO异裂3.1. CH3COCH2CO+m/z85m/z87

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色谱分析法概论

1．在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml，流动相体积为1.5ml，流速为0.5ml/min。求A、B的保留时间和保留体积。

t0?V0/Fc?1.5/0.5?3mintRAV0.5?t0(1?KAs)?3?(1?10?)?13min VRA?tRA?Fc?13?0.5?6.5mlVm1.5Vs0.5)?3?(1?15?)?18min VRB?tRB?Fc?18?0.5?9.0mlVm1.5

tRB?t0(1?KB

2．在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整保留时间

'tR1及

'tR2；(3) 用组分2 求nef及Hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值

r2,1和分离度R。

(1) n2?16(17 )2?16?( )2?4.6?103 W1L3 H2? ??0.65?10?3 (m) ? 0.65 (mm)3n24.6?10tR2''(2) tR?14?1?13 (min) tR?17?1?16 (min)1216(3) nef(2)?16( )?16?( )2?4.1?103W1L3 Hef(2)???0.73?10?3 (m) ? 0.73 (mm)3nef(2)4.1?102'tR1'tR2

''tRtR2(tR2? tR1)2?(16? 13)131616 2(4) k1???13 k2???16 (5) r2,1?'2? ?1.2 R???3 t01t01(W1? W2)(1? 1)tR113

3．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得Vs=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比?。 （1） V0=t0×u=0.24×43.75ml/min=10.5cm3

''（2） tR(苯) =1.41－0.24=1.17min , tR(甲苯) =2.67－0.24=2.43min ,

'tRt' (乙苯) =4.18－0.24=3.94min , R (异丙苯) =5.34－0.24=5.10min

/tR1.17 V10.5k苯?苯? ?4.9 K苯?k苯m?4.9??3.6t00.24Vs14.1k甲苯k乙苯/tR2.43 V10.5?甲苯? ?10.1 K甲苯?k甲苯m?10.1??7.5t00.24Vs14.1/tR3.94 V10.5?乙苯? ?16.4 K乙苯?k乙苯m?16.4??12.0t00.24Vs14.1/tR5.10 V10.5?异丙苯? ?21.25 K异丙苯?k异丙苯m?21.25??16.0t00.24Vs14.1///tRtRtR2.433.945.10甲苯乙苯?/??2.1 ?乙苯/甲苯?/??1.6 ?异丙苯/乙苯?异丙苯??1.3/tR苯1.17tR甲苯2.43tR3.94乙苯

k异丙苯?甲苯/苯 19

4．在一根甲基硅橡胶 (OV-1) 色谱柱上，柱温120℃。测得一些纯物质的保留时间：甲烷4.9s、正己烷84.9s、正庚烷145.0s、正辛烷250.3s、正壬烷436.9s、苯128.8s、3-正己酮230.5s、正丁酸乙酯248.9s、正己醇413.2s及某正构饱和烷烃50.6s。(1) 求出后5个化合物的保留指数。未知正构饱和烷烃是何物质？ (2) 解释上述五个六碳化合物的保留指数为何不同。(3) 说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。

物质 甲烷 某正构烷烃 tR（s） 4.9 50.6 84.9 128.8 145.0 230.5 正己烷 苯 正庚烷 正己酮 正丁酸乙酯 248.9 250.3 正辛烷 正己醇 431.2 436.9 正壬烷 ① 根据保留指数的公式和意义，5个化合物的保留指数为：

Ix?100?[z?n'lgtR?lgtr'(Z)(x)''lgtR?lgtR(Z?n)(Z)]lg（128.8?4.9）?lg（84.9?4.9）]?676lg（145.0?4.9）?lg（84.9?4.9）② lg（230.5?4.9）?lg（145.0?4.9）I正己酮?100?[7?1?]?785lg（250.3?4.9）?lg（145.0?4.9）lg（248.9?4.9）?lg（145.0?4.9）I正丁酸乙酯?100?[7?1?]?799lg（250.3?4.9）?lg（145.0?4.9）lg（431.2?4.9）?lg（250.3?4.9）I正己醇?100?[8?1?]?890lg（436.9?4.9）?lg（250.3?4.9）I苯?100?[6?1?设某正构烷烃的碳数为x，则

I正己烷?600?100?[x?(7?x)?lg（84.9?4.9）?lg（50.6?4.9）

]lg（145.0?4.9）?lg（50.6?4.9）解此方程得x=5, 所以该正构烷烃为正戊烷。

（2）上述五个化合物极性由大到小分别为：正己醇＞正丁酸乙酯＞3-正己酮＞苯＞正戊烷，根据气液色谱

固定液的作用原理，在弱极性的OV-1柱上保留能力由强到弱，即保留指数由大至小。 （3）选择正构饱和烷烃物质对的tR值最好与被测物质的tR值相近，以减小测定误差。

5．某色谱柱长100cm，流动相流速为0.1cm/s，已知组分A的洗脱时间为40 min，求组分A在流动相中的时间和保留比R?=t0/tR为多少。 (16.7min，0.42)

流动相流过色谱柱所需的时间即死时间t0，即为组分A在流动相中的停留时间： t0=L/u=100/(0.1×60)=16.7min 组分A的洗脱时间即其保留时间tR 保留比R?=t0/tR=16.7/40=0.42

6．某YWG-C18H37 4.6mm×25cm柱，以甲醇－水（80:20）为流动相，测得苯和萘的tR和W1/2分别为4.65和7.39 min, 0.158和0.228 min。求柱效和分离度。

苯:n?5.54?(tR24.652)?5.54?()?4798W1/20.79/5 每米理论数为4798/0.25m?1.92?104 m?1t7.392对萘:n?5.54?(R)2?5.54?()?5820W1/21.14/5 每米理论数为5820/0.25m?2.33?104 m?1R?2(tR2?tR1)W2?W1?2(tR2?tR1)1.699?(W1/2,2?W1/2,1)?2?(7.39?4.65)?8.361.699?(0.228?0.158)20