第一章 绪 论

1.1 氯乙烯在国民经济中的地位和作用

氯乙烯又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，为无色、易液化气体，是塑料工业的重要生产原料，是生产聚氯乙烯塑料的单体；可与醋酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合剂、涂料、绝缘材料和合成纤维，也用作化学中间体或溶剂。氯乙烯易液化，这一性质在氯乙烯精制中有着重要的工业意义。除此之外，氯乙烯易溶解于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，它易燃，与空气混合爆炸的极限是4%～22%，它对人体有麻醉的作用，对肝脏有影响，可使人中毒，人对氯乙烯的嗅觉感知的质量浓度为2.4g/m3，长期的接触会使人引起消化系统、皮肤组织、神经系统等多种症状。

氯乙烯的主要应用是在工业上进行均聚反应或共聚以生产高聚物。目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的氯乙烯单体量约占氯乙烯总产量的96%，而美国则达98%。氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建筑及人们的日常生活中，例如；硬的聚氯乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好等特点。广泛用于工业给水、排水、排污、排气及排放腐蚀性的流体等用管道、管件以及农业灌溉系统、电线电缆等管道等，其总量约占氯乙烯的消耗量的30%多，目前世界上塑料销量的20%以上用于建筑，而建筑上的40%是氯乙烯的聚合物，如塑料地板，不仅可以制成色彩鲜艳的各种图案，而且可以将图案制成表面有浮雕感的多种型材。聚氯乙烯制成得到的门和窗具有较好的隔热、隔冷、隔音性能好的以及耐腐蚀、耐潮湿、耐霉烂等特点。而且由于它们的表面光滑，不需要涂漆、维修方便，比其他的塑料门的材料要便宜好多，因而在国内外的的产业上得到了广泛的应用和发展，聚氯乙烯的材料具有色泽鲜艳，花纹有立体感、防潮、防霉、防燃及便易清洗的特点，用做房屋建设具有简单大方，价格便宜等优点。软的聚氯乙烯具有坚韧柔软、耐弯曲、有弹性、耐寒等优点，所以常用作电线电缆的绝缘包皮，以代替铅皮、橡胶与纸张等，聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯的颗粒分散在液体悬浮介质中，形成高粘度状的混合物，用于制造人造革、零件及日常生活用品。

1.2氯乙烯工业发展概况

氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体。也常称为氯乙烯单体（VCM），在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。

氯乙烯的合成始于1835年，由法化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC的开端。1902年，Biltz将1，2-二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯，但当时由于聚合物的科学和生产技术尚不成熟，他的发现没有导致工业生产的结束。Klatte于1912年通过乙炔

与氯化氢的催化加成反应制得了氯乙烯，成为工业上氯乙烯合成的最初工艺，但在沿用将近30多年后，由于乙炔生产的高能耗而逐渐趋于淘汰。

从1940年起，氯乙烯的生产原料的乙炔开始被乙烯部分取代，首先将乙烯直接氯化成1，2-二氯乙烷（EDC），再加以热裂解制得氯乙烯，裂解产生的氯化氢仍被用在乙炔-氯化氢法中。

混合气体法制备氯乙烯采用石脑油作原料，将石脑油用燃烧气体裂解后，制成含乙炔和乙烯的混合气体，该混合气体先后与氯化氢和氯气反应，制成易分离的氯乙烯和1，2-二氯乙烷经热裂解制成氯乙烯，日本吴羽化学公司将其工业化生产。将该法中的原料从石脑油换成石油，则成为原油裂解法，可得到高浓度的乙炔、乙烯的混合气体，而且可从副产物的芳香族的焦油、沥青的物质中制造热煤油或碳纤维等物质，具有综合的经济效益。

1955至1958年，美国的化学公司研究的大规模乙烯氧氯化法制备1，2-二氯乙烷取得成功。至此以后，乙烷全部取代乙炔成为制备氯乙烯的原料。至目前为止，大多数工厂都采用乙烯直接氯化和乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷（EDC），再将EDC加以热裂解得到氯乙烯单体（VCM）的联合切平衡的DC-EDC-OXY-EDC-VCM法来制备氯乙烯。联合平衡法充分利用廉价的原料，基本上不生成副产物，目前西方世界90%以上的氯乙烯产量是用该法生产的。

我国从50年代开始研究和生产聚氯乙烯，1953年由沈阳化工研究院和北京化工研究院开始小试，1956年小试成功，并在锦西建立了第一个生产厂家。此后各地相继投产，到1970年已经发展到20家，原料聚乙烯单体全部采用电石乙炔法制得，随着我国的不断发展，已经逐步开始建设乙烯氧化制氯乙烯的生产装置。1976年，我国已经开始形成了一条新的乙烯路线。

1.3 氯乙烯的理化性质 1.3.1 物理性质

氯乙烯在通常情况下为无色、易燃、有特殊香味的气体，稍加压力条件下， 可以很容易地转变为液体。氯乙烯稍溶于水，在25℃时100g水中可溶解0.11g氯乙烯；水在氯乙烯内的溶解度，在-15℃时，100g氯乙烯可溶解0.03g水。氯乙烯可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂如二氯乙烷及多种有机溶剂内。氯乙烯有较好的机械强度，优异的电介性能，但对光和热的稳定性差，其化学式为CH2?CHCl，分子量为 62.499，熔点为-153.8℃，沸点-13.4℃，临界压力为 5.60MPa，临界温度为 156.6℃，气化热为

330Jg，与空气形成爆炸性混合物，其爆炸浓度范围为 4%～22%（体积比）。

1.3.1.1氯乙烯的蒸汽压

氯乙烯蒸汽压和温度的关系：

表1.1 氯乙烯的蒸汽压表 温度0C -28.37 -23.02 -16.61 -13.61 -8.32 -1.57 4.01 5.53

1.3.1.2液体氯乙烯的密度

液体氯乙烯的密度与温度的关系：

表1.2 液体氯乙烯的密度

温度0C -12.96 1.32 13.49 28.11

1.3.1.3 氯乙烯的潜热

潜热即蒸发或冷凝1g氯乙烯所需的热量，其与温度关系如下：

表1.3 氯乙烯的潜热

温度0C -20 -10 0 10

1.3.1.4.氯乙烯的溶解度

氯乙烯在水中的溶解度如下：

压力 mmHg 395.6 513.0 677.6 767.5 949.0 1224.8 1490.6 158.2 温度0C 16.21 25.72 33.53 39.72 39.72 46.80 54.87 60.34 压力 mmHg 2258 3027 3789 4492 4500 5434 6676 7586 密度 g/ml 0.9692 0.9443 0.9223 08955 温度0C 39.57 48.20 59.91 密度 g/ml 0.8733 0.8555 0.8310 潜热 cal/g 85.7 84.1 83.0 81.7 温度0C 20 30 40 50 潜热 cal/g 80.2 78.5 76.6 74.4

表1.4 常压下氯乙烯在水中的溶解度

温度0C 溶解度 体积/体积水 1.3.2 化学性质

反应方程式：乙炔和氯化氢在氯化汞催化剂作用下生成氯乙烯反应式：

C2H2+HCl→C3H2Cl+124.8KJ/mol

1）腐蚀性：干燥态氯乙烯不具腐蚀性，但含水状态下会腐蚀铁及不锈钢。 2）感光性：会进行迅速的光化学氧化作用与聚合反应。

3）分解性：燃烧会发生 HCl，CO，CO2及高毒性之光气烟雾。 氯乙烯的两个反应部分，氯原子和双键，能进行的化学反应很多。但一般来讲，连接在双键上的氯原子不太活泼，所以有关双键的反应则比有关氯原子的反应多，如：有关氯原子的反应：与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯脂；与苛性钠共热时，脱掉氯乙烯生成乙炔；有关双键的反应：与氯乙烯加成生成二氯乙烷；在紫外线照射下能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇；氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯。由于双键的存在，因此氯乙烯能发生氧化、加成、裂解、取代、均聚、共聚等一些列化学反应。 4）危害性聚合：

① 于空气中或遇热、日光会会产生危害性聚合反应。 ② 通常加酚为抑制剂以防止聚合。 5）反应性与不相容性：

① 与铜、铝和催化性不纯物等金属、空气、氧、阳光、点火源、氧化剂接触起激烈聚合反应。

② 受热及未添加或耗尽抑制剂的情形下会发生放射性聚合反应。

③ 氯乙烯和大气中的氧以及强氧化剂反应会发生过氧 化物，并会起剧烈的聚合反应。

6）稳定性与反应性：

① 化学稳定性极易燃。气体比空气重，可沿地面流动，可能造成远处着火，有湿气存在时，腐蚀铁和钢。

② 燃烧（分解）产物燃烧时，分解生成氯化氢和光气等有毒和腐蚀性烟雾。 ③ 避免接触条件避免受热、光照和接触空气与潮气。

0 0.808 10 0.572 15 0.433 20 0.292 28 0.10 1.4 氯乙烯的危害及防治

1.4.1 职业危害