04分子的对称性
【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：C?,?????; CS2：C?,C2???,?h,?????,i
【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素。 解：C3,???3?
【4.3】写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：
11223S??CS?CS??h 3h3333 ，，
52641 S3?C3，S3??hC3，S3?E
依据三重反轴I3进行的全部对称操作为： I3?iC3，I3?C3，I3?i I3?C3，I3?iC3，I3?E
【4.4】写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。 解：依据S4进行的全部对称操作为：
1121334S4??hC4,S4?C2,S4??hC4,S4?E 依据I4进行的全部对称操作为： I4?iC4,
1C?C?2xz2【4.5】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。
114152611223I4?2C,21I4?3iC,4344I?
E?xz解：
?1??0???00?100??0?1??C2?x?1，
?1??0???00?100??0??1??
【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：
Cz??iCxCy?C2?z????C2?z?（a） 2??xy （b） 2??2?? （c） yzxz
解：
C2?z??xy1（a）
?x???1y?C2?z?????z???x???x?????y??y???????z?????z??， ?x???x?????iy??y??????z?????z??
C2?z??xy?i1
推广之，有，
C2n?z??xy??xyC2n?z??i11
即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
1C2?z?（b）
?x???x?????y??y??????z????z??
这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为2?/2n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个Cn轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于Cn的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为2?/2n。
?yz?xz（c）
?x???y??????z??yz?x???x?????1?y??yC2?z???????z????z??
1?x???x?????y??y??????z????z??
这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2?/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2?/2n。
【4.7】写出ClHC?CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：
1E,C2,?h,i 对称操作群的乘法为：
C2h C2 C2 111?yz?xz?C2?x?E E C2 ?h ?h i i i E C2 1E i ?h C2 11?h i ?h i E C2 ?h E ，苯?C6H6? SO3，HCN，【4.8】写出下列分子所归属的点群：氯苯?解： C6H5Cl?，萘?C01H8?。
分子 点群 HCN C?? SO3 D3h C6H5Cl C2u C6H6 D6h C10H8 D2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有C?轴；
（b） 甲烷分子有对称中心；
（c） 分子中最高轴次?n?与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为C3轴）； （d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解：
（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（D?h点群），也可能不具有对称中心（C?v点
群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C?轴，该轴与连接个原子的直线重合。
（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线
上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。
（c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。
这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。
在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号的n相同。当n为基数时，最高对称轴为I2h，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属C2h点群，而最高对称轴为I6。
在Dnh点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属D6h点群，在最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3属D3h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。
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在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I3，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。
（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。
???分别为：【4.10】联苯C6H5?C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角（a）??0，（b）
??90，（c）0???90，试判断这三种构象的点群。 解：
00
【4.11】SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。
解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。
图4.11 SF5Cl的结构
【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。 （a） 去掉2个球： 去掉的球的号数 1和2，或任意两个共棱的球 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 C2? A B C 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 C5 C5 1和3，或任意两个面对角线上的球 C2? 1和7，或任意两个体对角线上的球 D3d （b） 去掉3个球 去掉的球的号数 1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球 D E F 1，3，8或任意由C3轴联系起来的三个球 C3?