15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力

答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。

16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓?rHm之间的关系为

? ( )

??（A）Ea??rHm （B）Ea??rHm?RT ??（C）Ea??rHm?RT （D）Ea??rHm?2RT

答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓?rHm之间只差1个RT。在温度不高

?的情况下，通常可以认为Ea??rHm。

?17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) 10 s133?1

(B) 10 s

313 (C) 10 s?1

(D) 10 s

答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算

kBT1.38?10?23 J?K?1?500K13?1??1?10 s ?34h6.63?10 J?s所得结果约为10 s。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用10 s不会引入太大的误差。

18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为

13?113?1?NO2?O2 NO?O3???NO?O2 NO2?O??在此机理中，NO起的作用是 ( )

(A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂 (D) 上述都不是

答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。

19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%

(C) 等于 25.3% (D) 不确定

答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。

20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行?rGm>0的反应

(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1

(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数

答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。

五．习题解析

1．在1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据

p0/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104 t12/min 7.6 3.7 1.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式

t1,12t1,22?a???2??a1?n?1 即 n?1?ln?t12,1/t12,2?ln(a2/a1)

把实验数据分别代入，计算得

ln?7.6/3.7?n?1??1??0

ln(p0,2/p0,1)ln(1.7?10?4/3.5?10?4)同理，用后面两个实验数据计算，得 n?1?ln?t12,1/t12,2?ln?3.7/1.7??0

ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据

计算的结果，即

t12?pa?0 2k02k0p03.5?104Pak0???2.3?103 Pa?min?1

2t122?7.6 min2．某人工放射性元素，能放出?粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 k?ln2ln2 =?0.046 min?1 t1215 min试样被分解80%，即转化分数y?0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 t?11ln k11?y ?11?ln?35.0 min ?10.046min1?0.80?33．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 mol?dm时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm时，分解20%的A所需的时间。

?3解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

11 k?ln

t1?y ?11ln?4.46?10?3min?1

50min1?0.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即

t12?ln2ln2 ??155.4 min k4.46?10?3 min?1(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。

4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：

t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100cm) 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。

解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1．因为测定时间的间隔相同，t?4 h。利用一级反应的定积分式ln则 3c0?kt，cc0?exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也cc00.4800.3260.222===?1.47 c0.3260.2220.151基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得

等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，

ln0.480?k?4 h k?0.0967 h?1 0.3260.326 ln?k?4 h k?0.0961 h?1 0.2220.222 ln?k?4 h k?0.0963 h?1 0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用ln11:t作图，若得到一条直线，说明是一级:t作图，也就是用lncAa?x