反应。
(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k?0.0964 h。
(3) 利用一级反应的半衰期公式
?1t12?ln2ln2??7.19 h 0.0964 h?1k(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间，
1a lnka?x10.480 ??ln?2.70 h
0.0964 h?10.370 t?所以，注射第二针的时间约是：
t?(2.7?4.0) h?6.7 h
方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度
ln lna?k1t a?xa?0.0964 h?1?4.0 h 30.480(mg/100cm)3解得抗菌素的初始浓度a?0.706(mg/100cm)，则注射第二针的时间约为 t?1a10.706ln?ln?6.70 h ?1k1a?x0.0964 h0.3705．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中
14C
的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测
定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。
解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值
k?ln20.693? ?1.20?10?4 a?1 t125 770 a再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间
t ?11ln k1?y?11ln?4 997 a ?4?11.20?10a0.549这就是该古松树的树龄，为4 997 年。
6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为
?d[A]?k[A]?[H+]? dt试计算 (1) ?和?的值。
(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。
(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。
解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即
??1。
因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 r??d[A]?k[A]?[H+]??k'[A]??k'[A] dt'根据一级反应的特点有 k?ln2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 t12k1't12(2)6.93 '???0.1 ①
k2t12(1)69.3因为k?k[H]，所以在不同pH的溶液中，有
?k1'k[H?]1(10?5)?? '? ② ??(0.1)???4?k2k[H]2(10)'??将①与②两个公式相比较，得? ＝1。
（2）根据一级反应的特征，
k'?ln20.693??0.01min?1 t1269.3min
k'0.01min?1 k???5?3?10mol?dm???H? ?1000 (mol?dm)?min
(3) 根据一级反应的定积分公式
?3?1?1t?1111 ln?ln'?k1?yk??H??1?y11ln?1.61min
(1000?10?3)min?11?0.8 ?7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为
?36.36(mol?dm?3)?1?min?1。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02 mol?dm，
试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。
解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a?b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为
y?k2ta 1?y?3?1?1?3 ?6.36(mol?dm)?min?10min?0.02 mol?dm 解得 y?0.56
在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。
8．在298 K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度?t列于下表：
t/min 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24 ? -1.98 ?t/(°) 试计算该反应的速率系数k的值。
解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用?0???代表蔗糖的起始浓度，
?t???代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实
验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得
速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为 k?ln1ta1?????ln0 a?xt?t???将实验数据分别代入，计算速率系数值 k1?16.60?(?1.98)ln?0.0051min?1
10min6.17?(?1.98)16.60?(?1.98)ln?0.0050min?1
20min5.79?(?1.98)16.60?(?1.98)ln?0.0052min?1
40min5.00?(?1.98)?1k2?k3?同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k?0.0051min。 该题也可以用作图法，以ln1:t作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求
?t???的速率系数的平均值。
用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。
9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k2，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2，两者的关系为k2?2.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。
解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数
''y?0.90，就能得到乙酸乙酯的转化分数y'的值。
1y'1y'k2? k2? 'at1?yat1?y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：
k2y/(1?y)? '''k2y/(1?y) 2.8?0.90/(1?0.90)
y'/(1?y')