J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2 S ? 1 LJ。
（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。
（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。
2． 阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。
答：光谱项表示为n 2S ? 1L，其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若N为原子的价电子数，S可取
N2，
N2?1，
N2?2，?，
12，0；
L为总轨道角量子数，对于具有两个价电子的原子，L只能取值(l1?l2)，(l1?l2?1)，
(l1?l2?2)，?，l1?l2。
3． 计算：（1）670.7 nm锂线的频率；（2）3300 cm?1谱线的波长；（3）钠588.99 nm共振线的激发电位。
c3.0?1010解：（1）v??1?cm?s?1670.7nm?4.47?1014s?1
（2）????13300cm?1?3030nm
（3）E
?h?c??(4.136?10?15eV?s)?(3.0?10588.99nm10cm?s)?1?2.107eV
4． 电子能级间的能量差一般为1 ? 20 eV，计算在1 eV，5 eV，10 eV和20 eV时相应的波长（nm）。
h?c?E(4.136?10?15解：已知???eV?s)?(3.0?10?E?110cm?s)?1 。
1 eV时，??1241nm 5 eV时，? 20 eV时，??248.2nm?62.04nm10 eV时，?
?124.1nm5． 写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。
解：光谱项分别为：基态 31S；第一电子激发态 31P和33P。 第三章 紫外－可见吸收光谱法
1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л跃迁和n→л跃迁，试计算л、n、л轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。
解：对于л→л跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10m
则ν＝νC＝C/λ1=3×10/1.38×10=2.17×10s 则E=hv=6.62×10×2.17×10=1.44×10J E=hv=4.136×10
对于n→л跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10m
则ν＝νC＝C/λ1=3×10/2.79×10=1.08×10s则E=hv=6.62×10×1.08×10=7.12×10J E=hv=4.136×10
*
－15-34
15
-19
8
－7
15-1
*
－7
－15-34
15
-18
8
－7
15-1
*
－7
*
*
*
×2.17×10＝8.98ev
15
×1.08×10＝4.47ev
-18
*
15
答：л→л跃迁的能量差为1.44×10J，合8.98ev；n→л跃迁的能量差为7.12×10J，合4.47ev。
3、作为苯环的取代基，－NH3不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O。试说明原因。
－
＋
-19
答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。
由于氧负离子O中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作
用更为显著。
4、铬黑T在PH<6时为红色（?max＝515nm），在PH＝7时为蓝色（?max＝615nm）， PH＝9.5时与Mg2形成的螯合物为紫红色（?max＝542nm），试从吸收光谱产生机
＋
－
＋
理上给予解释。（参考书P23）
解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有?max＝515nm到?max＝615nm到?max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。
5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和 H2C
实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L? mol? cm），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。
解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，
由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。
若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、
醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：
H2CCH3COCCH3－1
－1
CH3COCCH3第四章 红外吸收光谱法
3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。 解：根据
????12?cK? 则
?K?(2?c?)?12?162
23m1m2(m1?m2)?L2其中则K(12?16)?0.02?10=1.14×10
－23
g=1.14×10
－
－26
Kg
=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×1026 =1905N/m =19.05N/cm
答：CO键的力常数19.05 N /cm。
5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 （1） CH3－CH3 γ（C－C） （2） CH3—CCl3 γ（C－C） （3） SO2 γs,γas
?(2?c?)?HHCCH（4） H2CCH2 (a) ?(CH)
HHH
CCHH+ (b) ?(CH)++H
HCHC(c) W(CH)
H+
+HH-
(d)?(CH) -HCCH+
解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则
为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：
红外活性振动有：（2）CH3—CCl3 γ（C－C） （3）SO2 γs, γas （伸缩振动）
（4）H2CCH2 中的(a) ?(CH)、 (c) W(CH) 非红外活性的有：（1） CH3－CH3 ?(CH)
（4）H2CCH2 中的(b) ?(CH) (d)?(CH)，