2.钠原子光谱的双重结构

碱金属原子只具有一个价电原子，由于原子实的角动量为零（暂不考虑原子核自旋的影响），因此价电原子的角动量就等于原子的总角动量.对于S轨道（l=0）,电子的轨道角动量为零，总角动量就等于电子的自旋角动量，因此j只取一个数值，即j=1/2，从而S谱项只有一个能级，是单重能级.对于l?0的p,d,f…轨道，j可取j=l±1/2两个数值，依次相应的谱项分裂双重能级，由于能级分裂，用式（14.10）表示的光谱项相应发生变化，根据量子力学计算结果，双重能级的项值可以分别表示为：

Tn,l,j?l?1/2?Rl??n,l （14.14）

(n??l)22Rl?1??n,l （14.15） 22(n??l)Tn,l,j?l?1/2?式中?n,l是只与n,l有关的因子，它等于：

?n,lRa2(Zs*)4 （14.16） ?3nl(l?1/2)(l?1)式中R为里德伯常数，R=109737.312cm-1；a为精细结构常数，

a?2?e2/4??0ch?1/137.036；Zs*为原子实的有效电荷，实验上根据式（14.12）从量子

*缺确定的原子实有效电荷Z和根据光谱线双重结构确定的有效电荷Zs不完全相同.由式

（14.12）—（14.16），双重能级的间隔可以用波数表示为：

*4Ra2(Zb)1 （14.18） ???(l?)?n,l?32nl(l?1)由上式可知，双重能级的间隔随n和l的增大而迅速减小.

（1）光谱线双重结构不同成分的波数差对钠原子而言，主线系光谱线对应的电子跃迁的下能级是3S谱项，为单重能级，j=1/2；上能级分别是3P,4P,?谱项，都为双重能级，量子数j分别是1/2和3/2.由于电子在不同能级之间跃迁时，量子数j的选择定则为△j=0，±1.因此，主线系各组光谱线均包含双重结构的两部分，它们的波数差分别是上能级中双重能级的波数差，因而测量主线系光谱双重结构两个成分的波长，可以确定3P,4P等谱项双重分裂的大小.根据式（14.18），???1n，因此主线系光谱线双重结构两个成分的波数差随谱线波数的增大而迅速减小.

根据锐线系所对应的跃迁，作同样的分析，不难看出，锐线系光谱也包含双重结构的两部分，但两个成分的波数都相等，其值等于3P谱项双重分裂的大小.

漫线系和基线系谱线对应的跃迁的上、下能级，根据选择定则△j=0，±1，每一组谱线的多重结构中应有三个成分，但这样一组线不叫三重线，而称为复双重线，因为它们仍然是由于双重能级的跃迁产生的.这三个成分中，有一个成分的强度比较弱，而且它与另一个成分十分靠近，仪器的分辨率如果不够高，通常只能观察到两个成分.在钠原子的弧光光谱中，

3由于漫线系十分弥漫，从而也只能观察到两个成分.由于nD谱项的双重分裂比较小，因此这两个成分的波数差近似等于3P谱项的双重分裂.

（2）光谱线双重结构不同成分的相对强度，碱金属原子光谱不同线系的差别还表现在强度方面.

在实验室中通常用电弧、火花或辉光放电等光源拍摄原子光谱，在这种情况下考虑谱线的强度时只须考虑自发辐射跃迁.原子从上级n至下能级m的跃迁发出的光谱线强度为：

Inm?NnAnmh?nm （14.19）

式中Nn为处上能级的原子数目，h?nm为上、下能级的能量差，Anm为单位时间内原子从上能级n跃迁到下能级m的跃迁概率.

考虑碱金属原子在不同能级之间跃迁时，如果没有外场造成双重能级的进一步分裂，每一能级的统计权重为g=2j+1.在许多情况下（如所考虑的能级间隔不是太大或者光源中电子气体的温度很高），处于不同能级的原子数目和它们的统计权重成正比，对能级n和m，有：

Nng?n （14.20） Nmgm若计算出原子在不同能级之间的自发跃迁概率Anm，利用式（14.19）和（14.20）可以计算不同谱线的强度比.

考虑到各个能级的统计权重，可以利用谱线跃迁的强度和定则来估算谱线的相对强度.强度和定则是：①从同一能级跃迁产生的所有谱线成分的强度和正比于该能级的统计权重②终于同一下能级的所有谱线的强度和正比于该能级的统计权重g下.把强度和定则分g上；

别应用于碱金属原子光谱的不同线系，即可得到各个线系双重结构不同成分的相对强度.

图14.2 主线系光谱线双重结构

两个成分

图14.3 锐线系光谱线双重结构

两个成分

，其中)之间跃迁产生的（图14.2）上能级是双重的，下能级是单重的，根据强度和定则，两个成分?A和?B的强度比为：

主线系光谱的双重线是3S1/2?nP3/2,1/2(n?3,4,22

IPAg3/2?IPBg1/23?122??

112??122?其中g3/2和g1/2分别是两个上能级n2P3/2和n2P1/2的统计权重，图中?A是短波成分，

?B为长波成分.因此，主线系光谱双重结构的两个成分中短波成分与长波成分的强度比是

2:1.它与根据式（14.19）和（14.20）计算得到的结果是一致的.

，上能)之间跃迁产生的（图14.3）级是单重的，下能级是双重的.根据强度和定则，两成分?A和?B的强度比为：

锐线系光谱的双重线是3S3/2,1/2?nP1/2(n?4,522ISAISB?g1/2g3/21?112??其

322??122?中g3/2和g1/2是能级32P3/2和32P1/2的统计中?A和?B分别是短波成分和长波成锐线系光谱线双重结构的两个成分中分和长波成分的强度比是1:2，这与主情形正相反.

漫线系光谱的复双重线是：

232P)之间3/2,1/2?nD5/2,3/2(n?3,4,权重.图分，因此短波成

线系的

跃迁产双重的.依次为和IDC.

图14.4漫线系光谱线复双重结构各个成

分的强度比示意图

生的（图14.4），这时上、下能级都是复双重线的三个成分的波长从小到大

?A、?B和?C；强度分别为IDA、IDB根据强度和定则（1）我们有：

gIDB?5/2IDA?IDCg3/25?162??其中g5/2和g3/2分别是下能级32P3/2和32P1/2的342??122?统计权重.由两式解得IDA:IDB:IDC?5:9:1，但由于?B和?C相距很近，通常无法分开，两个成分合二为一，其波长用?BC表示，这个成分比?A的波长要长，这时有：

IDA51??因漫线系双重短波成分与长波成分的强度比也是1：2，与锐线系的IDB,C9?12情形相同，而与主线系相反.

基线系的情形和漫线系类似. 三. 介质光谱特性

介质对光的吸收、透射和反射通常与入射光的波长有关，介质的这种特性称为介质的光谱特性，测量介质的光谱特性是光学测量及材料研究等方面的重要内容.

透射率曲线

光学材料的透射率定义为 T(?)?I(?) I0(?) 任何光学材料的透射率总是小于1，因为材料本身有吸收，介质表面有反射和散射损失.光学材料的透过率与波长有关，透射率T???和波长?的关系曲线为光谱透射率曲线.透射率曲线一般用三个参数来描述透射特性.

1.最大透射率Tmax 2.中心波长?0

对应某一波长的光谱透射率达到最大值,称为最大透射率Tmax，又称峰值透射率，对应的波长称为中心波长.

3.光谱透射的宽度，即带宽??，可分为∶

(1)半宽度，既透射率下降到 最大透射率的一半时两对应波长值之差，用(??)1/2示.用来衡量光谱投射的带宽.

(2)十分之一宽度，既透射率下降到最大透射率的1/10时两对应波长值之差,用(??)1/10 表示，用来衡量透射特性下降的快慢.

光栅光谱仪在设定的扫描间隔范围内，每一时间只允许某一波长的光入射，因而轻松作出相对能量与波长的关系曲线E∽?，先在内存中作基线记忆，保持光源、光谱仪、光电倍增的不变,再在入射缝前加上滤光片，即可求得其透射率曲线.

吸收曲线

把介质对光的吸收能力这一性质称为光密度，定义光密度为透射率对数的倒数，即

D(?)?lg1 T(?)D也是?的函数D???，D值越大表示该介质对光(波长为λ)吸收得越多，均匀介质

构成的物体，其光密度与物体厚度成正比.D???～?曲线就是介质的吸收曲线.在本实验中，作出镨钕玻璃的吸收曲线并观察其强吸收线的中心波长.

四. 溶液浓度测量

光栅光谱仪使用的闪耀光栅，每毫米刻线2400条，具有很强的色散本领，可利用线性内插法，通过建立标准吸收曲线来测量溶液的浓度.浓度测量是其自带的基本功能之一.