4.2 配合物是如何形成的

生活链接

1.血红蛋白中的配位键

2+

在血液中氧气的输送是由血红蛋白来完成的。载氧前，血红蛋白中Fe与卟啉中的四个

2+

氮原子和蛋白质链上咪唑环的氮原子通过配位链相连，此时，Fe的半径大，不能嵌入卟啉

2+2+

环平面，而位于其上方约0.08 nm处。载氧后，氧分子通过配位键与Fe连接，使Fe半径缩小而滑入卟啉环中。

2+2+

由于一氧化碳也能通过配位键与血红蛋白中的Fe结合，并且结合能力比氧气与Fe的结合能力强得多，从而导致血红蛋白失去载氧能力，所以一氧化碳能导致人体因缺氧而中毒。 2.药物中的配合物

美国化学家罗森伯格等人于1969年发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物——顺铂（顺式二氯二氨合铂），它是一种有效的广谱抗癌药物，它对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤以及甲状腺癌、食道癌等均有显著的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害以及动物实验表明的致畸作用使它难以推广。

20世纪80年代出现的第二代铂类抗癌药物，如碳铂等已用于临床。

疏导引导

知识点1：人类对配合物结构的认识 1.配合物的定义

配合物是由可以给出孤对电子的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合所形成的化合物。

当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为［Cu(NH3)4］SO4。 CuSO4+4NH3====［Cu(NH3)4］SO4

将纯的［Cu(NH3)4］SO4溶于水中，除了水合的SO4离子和深蓝色的［Cu(NH3)4］离子外，

2+

2?几乎检查不出Cu和NH3分子的存在。

2+

［Cu(NH3)4］的结构示意图 2+2+2+2+

研究表明，在［Cu(NH3)4］中，Cu位于［Cu(NH3)4］的中心，4个NH3分子位于Cu的四周。 2.配合物的组成

2+3

配位化合物［Zn(NH3)4］SO4中，Zn空的4s轨道和4p轨道杂化得到4个sp杂化轨道，

2+3

NH3分子中N原子有一孤电子对，在形成此配合物时，N原子上的孤电子对进入Zn空的sp

2+

杂化轨道形成4个配位键。其中Zn称为中心原子，4个NH3分子，叫做配位体。中心原子与配位体构成了配合物的内界，通常把它们放在括号内，内界中配位体的总数叫配位数。

2?SO4称为外界。内外界之间是离子键，在水中全部电离。这些关系如下图所示：

2+

--（1）配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O和Cl、Br、--I、CNS等。配位体中具有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为配位原子。 N、O、P、S及卤素的原子或离子常作配位原子。

（2）中心离子：中心离子也称为配合物的形成体，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子作配合物形成体的。

（3）配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子（或离子）的配位数。一般中心原子（或离子）的配位数是2、4、6、8。在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。

2+

在计算中心离子配位数时，要记住一些特例，例如Cs3CoCl5表面上看可能认为Co的配位数

2+

为5，实际上它的化学式经实验确定为Cs2［CoCl4］·CsCl，所以Co的配位数是4而不是5。 3.配合物的命名

（1）配合物的命名，关键在于配合物内界（即配离子）的命名。

命名顺序：自右向左：配位体数（即配位体右下角的数字）——配位体名称——“合”字或“络”字——中心离子的名称——中心离子的化合价。 如：［Zn(NH3)2］SO4 内界名称为：二氨合锌（Ⅱ） K3［Fe(CN)6］ 内界名称为六氰合铁（Ⅲ） 中心离子的化合价由外界离子电荷、配位体电荷按配合物电荷为零计算得到，在中心离子后面用小括号加罗马数字表示。

（2）配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子。若内界为阴离子，外界必为阳离子。可按盐的命名方法命名：自右而左为某酸某或某化某。 如［Zn(NH3)4］Cl2 命名为氯化四氨合锌（Ⅱ） ［Cu(NH3)4SO4］ 命名为硫酸四氨合铜（Ⅱ） K3［Fe(CN)6］ 命名为六氰合铁（Ⅲ）酸钾 ［Ag(NH3)2］OH 命名为氢氧化二氨合银（Ⅰ） 若有不同配位体，可按自右向左的顺序依次读出。 K［Pt(NH3)Cl3］读作三氯一氨合铂（Ⅱ）酸钾

配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子，而内界的配离子和分子通常不能电离。如

2+-［Co(NH3)5Cl］Cl2［Co(NH3)5Cl］+2Cl，有三分之一的氯不能电离。

知识点2：配合物的结构和性质 1.配合物的形成过程

配合物在形成时，中心原子提供空轨道，并采取一定类型的杂化（不同的杂化类型，得到不同结构的配合物），配位体中配位原子提供孤电子对进入中心原子空的杂化轨道形成配位键，中心原子和配位体构成配合物的内界，内界和外界共同组成了配合物。例如：

++

配离子［Ag(NH3)2］是由中心离子Ag与配位体氨分子通过配位键结合而成的，这种配位键的本质是中心离子（或原子）提供空轨道来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。在

++

［Ag(NH3)2］配离子中，中心离子Ag采用sp杂化轨道接受配位体NH3中配位氮原子的孤电子对形成配位键。

2.配合物中配离子的空间构型 配位数 2 轨道杂化类型 sp 空间构型 直线形 结构示意图 实例 ［Ag(NH3)2］、+［Cu(NH3)2］、-［Cu(CN)2］ ［ZnCl4］、-［FeCl4］、2-［Zn(CN)4］ ［Pt(NH3)2Cl2］、2+［Cu(NH3)4］、2-［PtCl4］、2-［Ni(CN)4］ ［Fe(CN)6］、3+［Co(NH3)6］、3+［Ti(H2O)6］ 3.配合物中的顺、反异构体 （1）存在于含有两种或两种以上配位体的配合物。 （2）顺式——指相同配位体彼此位于邻位； 反式——指相同配位体彼此处于对位。 （3）顺、反异构体性质不同

如：顺式、反式Pt(NH3)2Cl2的性质差异为： 配合物 顺式Pt(NH3)2Cl2 反式Pt(NH3)2Cl2 颜色 棕黄色 淡黄色 极性 极性 非极性 水中溶解性 0.257 7 g/100 g H2O 0.036 6 g/100 g H2O 4-2-+4 sp 3四面体 4 dsp(spd) 22平面正方形 6 dsp(spd) 2332正八面体 4.配合物的性质

关于配合物形成时的性质改变，一般来说主要有下列几点： （1）颜色的改变

当简单离子形成配离子时其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，

3+-我们根据颜色的变化就可以判断配离子是否生成。如Fe离子与SCN离子在溶液中可生成配

位数为1—6的铁的硫氰酸根配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应式如下： 3+-3-nFe+nSCN====［Fe(SCN)n］ (2)溶解度的改变

---一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶解于过量的Cl、Br、I、-CN离子和氨中，形成可溶性的配合物。如难溶的AgCl可溶于过量的浓盐酸和氨水中，形成配合物。反应式分别为：

-+

AgCl+HCl(浓) ====［AgCl2］+H

AgCl+2NH3====［Ag(NH3)2］+Cl

金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au+HNO3+4HClH====［AuCl4］+NO+2H2O

3Pt+4HNO3+18HCl3H2====［PtCl6］+4NO+8H2O 知识点3：配合物的应用

配合物在许多方面有着广泛的应用。在实验研究中，人们常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成；在生产中，配合物也发挥着重大的作用。 如：配合物在实验研究中的重要作用： 1.银镜反应

Ag+NH3·H2O====AgOH↓+NH4

+

+-

?AgOH+2NH3====［Ag(NH3)2］+OH CH2OH(CHOH)4CHO+2====［Ag(NH3)2］OH

3＋

+-

CH2OH（CHOH）4COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O

2.Fe的检验 3+-Fe+3SCN====Fe(SCN)3 3.用于离子的检验

用浓氨水可分离CuSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液，而不能用NaOH溶液。

活学巧用

1.下列微粒不能作为配合物中中心原子的是（ ）

3+2+2+

A.Fe B.Cu C.Zn D.F

3+2+

解析：由配合物的定义可知，中心原子必须具有能够接受孤电子对的空轨道。Fe、Cu、2+

Zn都是过渡金属离子，都能提供空轨道，而非金属元素F却不能。 答案：D

2.下列微粒中不能作为配合物中配位体的是（ ）

-A.H2O B.NH3 C.CH4 D.CN

解析：配位体是含有孤对电子的分子或离子。H2O分子中配位原子氧有两对孤对电子，NH3

-分子中配位原子氮有一对孤对电子，CH4分子中无孤对电子，CN中碳原子有一对孤对电子。 答案：C

3.写出［Ag(NH3)2］OH的中心原子、配位原子、配位数并写出它电离的离子方程式。

+

解析：在配合物［Ag(NH3)2］OH中，Ag提供接受孤对电子的空轨道，作为中心原子，NH3分子中的氮原子提供孤对电子，故NH3为配位体，N为配位原子，配位数为2。由于配合物的内界是以配位键形成的，一般不电离，而内界和外界之间是通过离子键相结合的，可以完全电离。

+

答案：中心原子是Ag，配位原子是N，配位数是2。