第四章 酸碱滴定法

1．基本概念

（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。

（2）滴定反应常数（Kt）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt＝1/Kw＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：Kt＝Ka(b) /Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。

（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。 （4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。

（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。 （6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。 （7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。

（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。

（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。 2．基本原理

（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。

酸碱指示剂的变色范围：pH＝pKHIn±1；理论变色点：pH＝pKHIn

（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。

（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，ca(b)越大，滴定突跃范围越大。②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与Ka(b)的大小有关。Ka(b)越大，滴定突跃范围越大。

（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，则可分步滴定，形成二个突跃。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，则两级离解的H+（OH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，则只能滴定第一级离解的H+（OH-）。 （5）溶质在溶剂SH中的表观酸（碱）常数：3．基本计算

（1）[H+]的计算：一元强酸(碱)：若ca(b)≥20[OH-]，用最简式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。 一元弱酸(碱)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最简式

，

。

多元弱酸（碱）：若只考虑第一级离解，按一元弱酸（碱）处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最简式：

；

。

酸式盐：若 cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最简式： 弱酸弱碱盐：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最简式： 缓冲溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最简式： （2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：

。 。

强酸滴定强碱的滴定误差公式：

一元弱酸的滴定误差公式：

一元弱碱的滴定误差公式：

（3）冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正：

1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO3，滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。

（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。

2．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？ 答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式标定所得CHCl浓度偏低。

（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）所得CHCl浓度偏高。

（3）在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。

3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答：

质子溶剂 酸性溶剂（疏质子） 冰醋酸 水 异丙醇 碱性溶剂（亲质子） 乙二胺 水 异丙醇 丁胺 无质子溶剂 偶极亲质子溶剂 二氧六环 乙醚 丙酮 惰性溶剂 甲基异丁酮 苯 中，称一定m，VHCl消耗少，故标定

中，称一定m，VHCl消耗多，故

4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。

（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl

解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥10判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。

（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：

4

-8

；

（2）HCl-H3BO3：H3BO3的

，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，

可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。

；

+

（3）HCl-NH4Cl：NH4的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）

6

+

+

N4。

； 。

-2

-2

（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10mol/L,cHAc＞10mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，

，选甲基

，选酚酞为指示剂。

；

全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。

：

（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。

；

（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。

；

－8

（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞10，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。

；

5．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。

（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl 解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pH＝－lg0.10＝1.00 稀释后：pH＝－lg0.01＝2.00 （2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOH＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00 稀释后：pOH＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00 （3）0.1mol/L HAc：弱酸

pH＝2.88

稀释后：

pH＝3.38

（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl：缓冲体系

稀释后：

6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。

（1） 以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg[C2H5OH]）。（2） 将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（DpH）同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）

解：（1）0.00ml： pH=－lg[C2H5OH2]=－lg0.05=1.30 12.5ml：

*

+

24.9ml：

25.00ml：（中和）

25.10ml：