《物理化学》教案（上册）
§3-8 克拉贝龙方程
【本节重点】掌握克拉佩龙方程及克劳修斯—克拉贝龙方程 【本节难点】两个方程的适用条件的理解及其应用 【板 书】一、克拉贝龙方程
推导过程见教材P143。
适用条件：纯物质的两相平衡系统
二、液－气、固－气平衡的蒸气压方程——克劳修斯—克拉佩龙方程 蒸发平衡、升华平衡的共同特点时其中的一个相为气相。 推导过程见教材P145。
适用条件：两相平衡，其中一相为气相，且气相为理想气体。 克劳修斯—克拉佩龙方程最简单的定积分式见教材。 【幻 灯 片】章末复习与总结
章末总结与习题
一、基本公式和内容提要 1. 卡诺（Carnot）循环及定理
Carnot循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和绝热可逆压缩构成一个循环过程。
Carnot定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆热机。用公式表示为NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g)?I??R
Carnot定理推论：所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。 2. 热力学第二定律
克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
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开尔文说法：不可能从单一热源吸热并使之完全变为功而不引起其他变化。 数学表达式（Clausius不等式）：?SA?B??AB?QT?0
3. 熵的定义 dS?(?QT)R
熵的物理意义：熵是系统混乱度的一种量度。一切自发的不可逆过程都是从有序到无序的变化过程，也就是熵增加的过程。
4. Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 A?U?TS 5. Gibbs（吉布斯）自由能 G?H?TS 6. 热力学判据
（1）熵判据：dSU,V?0
（2）Helmholtz判据：dAT,V,Wf?0?0 （3）Gibbs判据：dGT,P,Wf?0?0 7. 热力学基本关系式 （1）基本方程
S dU?Td?p d VS dH?Td?V d? dA??SdTp d VdG??SdT?V d （2）对应系数关系式
?U?U?H?H)V ?P?()S T?()P V?()S ?S?V?S?P?A?A?G?G ?S?()V ?P?()T ?S?()P V?()T
?T?V?T?P T?( （3）麦克斯韦（Maxwell）关系式 (?T?P?T?V?S?P?S?V)??()()?()()?()()??(P) SVSPTVT?V?S?P?S?V?T?P?T8. 热力学第三定律及其数学表达式
?0 在0K时，任何完整晶体的熵等于零，即 limS(完整晶体）T?OK所谓完整晶体是指晶体中原子或分子只有一种排列方式。 9. 热力学第零定律
如果物体A和B分别与物体C达到热平衡，那么A与B也达到热平衡，这就是热平衡定理
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或第零定律。
二、主要公式及使用条件 1. 熵变的计算
（1）封闭系统的单纯pVT变化 ?S?Qr （等温可逆过程） TT2T1 ?S?n?Cp,m ?S?n?CV,mT1T2TdT?nCp,mln2 （等压过程） TT1TdT?nCV,mln2 （等容过程） TT1（2）理想气体的pVT变化 ?S?nRlnV2p?nRln1 （等温过程） V1p2V2T?nCV,mln2 （先等温后等容过程） V1T1p1T?nCp,mln2 （先等温后等压过程） p2T1T2T?nCp,mln2 （先等压后等容过程） T1T1 ?S?nRln ?S?nRln ?S?nCV,mln（3）几种宏观不同的气体的等温等压的混合过程 ?mixS?nR?nBlnxB
B （4）相变化 ?S??H TB （5）化学变化 ?rS?m(T)???B?S(T )m2. ?G和?A的计算
?G??H??(TS) （任意过程）
H?T?S ?G?? （等温过程） H?S?T ?G?? （等熵过程）
?G??
p2p1Vd p （组成不变的均相封闭系统的等温过程）
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?G?nRlnp2 （理想气体等温过程） p1 ?A的计算同样根据定义式。 三、习题 1. 填空
（1）可逆循环的热温熵之和等于 ，在工作于温度为T1与T2两热源间的所有热机中，只有
热机的效率最高，它的效率值可达?? 。
（2）第一类永动机是指 就能做功的机器。因为它违反了
定律，所以造不出来。第二类永动机指的是 就能做功的机器，它并不违反 ，但它违反 ，故也造不出来。
（3）熵是系统的状态函数，按性质分类，熵属于 性质。在隔离系统中，一切可能发生的宏观过程都是 过程，均向着系统的熵值 增大 的方向进行，直至平衡时，熵值达到此条件下的 值为止。在隔离系统中绝不会发生熵值的 的过程。
（4）理想气体的恒温过程是恒 的过程；所有系统的可逆绝热过程为恒 的过程；所
有恒温恒压下的可逆相变过程为恒 的过程。
（5）系统经绝热不可逆膨胀，?S 0，经绝热不可逆压缩，?S 0。 （6）同一物质的气、液、固三态的摩尔熵值的关系为 。 （7）自发过程的共同特征是 。
（8）工作在373K和298K的两个热源间的卡诺热机，其效率是 。 （9）熵是系统 的一种量度。 （10）双原子理想气体的Cp,m= 。 （11）可逆热机的效率 一般热机效率。 2. 选择
（1）系统经不可逆循环过程，则有（ ）
A．?S系统?0，?S隔离>0 B. ?S系统?0，?S隔离>0 C．?S系统?0，?S环境<0 D. ?S系统?0，?S隔离<0 （2）下列偏导数中小于零的是（ ）
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