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《物理化学》教案(上册)

§3-8 克拉贝龙方程

【本节重点】掌握克拉佩龙方程及克劳修斯—克拉贝龙方程 【本节难点】两个方程的适用条件的理解及其应用 【板 书】一、克拉贝龙方程

推导过程见教材P143。

适用条件:纯物质的两相平衡系统

二、液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯—克拉佩龙方程 蒸发平衡、升华平衡的共同特点时其中的一个相为气相。 推导过程见教材P145。

适用条件:两相平衡,其中一相为气相,且气相为理想气体。 克劳修斯—克拉佩龙方程最简单的定积分式见教材。 【幻 灯 片】章末复习与总结

章末总结与习题

一、基本公式和内容提要 1. 卡诺(Carnot)循环及定理

Carnot循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和绝热可逆压缩构成一个循环过程。

Carnot定理:所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆热机。用公式表示为NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g)?I??R

Carnot定理推论:所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机,其热机效率都相等。 2. 热力学第二定律

克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

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开尔文说法:不可能从单一热源吸热并使之完全变为功而不引起其他变化。 数学表达式(Clausius不等式):?SA?B??AB?QT?0

3. 熵的定义 dS?(?QT)R

熵的物理意义:熵是系统混乱度的一种量度。一切自发的不可逆过程都是从有序到无序的变化过程,也就是熵增加的过程。

4. Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 A?U?TS 5. Gibbs(吉布斯)自由能 G?H?TS 6. 热力学判据

(1)熵判据:dSU,V?0

(2)Helmholtz判据:dAT,V,Wf?0?0 (3)Gibbs判据:dGT,P,Wf?0?0 7. 热力学基本关系式 (1)基本方程

S dU?Td?p d VS dH?Td?V d? dA??SdTp d VdG??SdT?V d (2)对应系数关系式

?U?U?H?H)V ?P?()S T?()P V?()S ?S?V?S?P?A?A?G?G ?S?()V ?P?()T ?S?()P V?()T

?T?V?T?P T?( (3)麦克斯韦(Maxwell)关系式 (?T?P?T?V?S?P?S?V)??()()?()()?()()??(P) SVSPTVT?V?S?P?S?V?T?P?T8. 热力学第三定律及其数学表达式

?0 在0K时,任何完整晶体的熵等于零,即 limS(完整晶体)T?OK所谓完整晶体是指晶体中原子或分子只有一种排列方式。 9. 热力学第零定律

如果物体A和B分别与物体C达到热平衡,那么A与B也达到热平衡,这就是热平衡定理

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或第零定律。

二、主要公式及使用条件 1. 熵变的计算

(1)封闭系统的单纯pVT变化 ?S?Qr (等温可逆过程) TT2T1 ?S?n?Cp,m ?S?n?CV,mT1T2TdT?nCp,mln2 (等压过程) TT1TdT?nCV,mln2 (等容过程) TT1(2)理想气体的pVT变化 ?S?nRlnV2p?nRln1 (等温过程) V1p2V2T?nCV,mln2 (先等温后等容过程) V1T1p1T?nCp,mln2 (先等温后等压过程) p2T1T2T?nCp,mln2 (先等压后等容过程) T1T1 ?S?nRln ?S?nRln ?S?nCV,mln(3)几种宏观不同的气体的等温等压的混合过程 ?mixS?nR?nBlnxB

B (4)相变化 ?S??H TB (5)化学变化 ?rS?m(T)???B?S(T )m2. ?G和?A的计算

?G??H??(TS) (任意过程)

H?T?S ?G?? (等温过程) H?S?T ?G?? (等熵过程)

?G??

p2p1Vd p (组成不变的均相封闭系统的等温过程)

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?G?nRlnp2 (理想气体等温过程) p1 ?A的计算同样根据定义式。 三、习题 1. 填空

(1)可逆循环的热温熵之和等于 ,在工作于温度为T1与T2两热源间的所有热机中,只有

热机的效率最高,它的效率值可达?? 。

(2)第一类永动机是指 就能做功的机器。因为它违反了

定律,所以造不出来。第二类永动机指的是 就能做功的机器,它并不违反 ,但它违反 ,故也造不出来。

(3)熵是系统的状态函数,按性质分类,熵属于 性质。在隔离系统中,一切可能发生的宏观过程都是 过程,均向着系统的熵值 增大 的方向进行,直至平衡时,熵值达到此条件下的 值为止。在隔离系统中绝不会发生熵值的 的过程。

(4)理想气体的恒温过程是恒 的过程;所有系统的可逆绝热过程为恒 的过程;所

有恒温恒压下的可逆相变过程为恒 的过程。

(5)系统经绝热不可逆膨胀,?S 0,经绝热不可逆压缩,?S 0。 (6)同一物质的气、液、固三态的摩尔熵值的关系为 。 (7)自发过程的共同特征是 。

(8)工作在373K和298K的两个热源间的卡诺热机,其效率是 。 (9)熵是系统 的一种量度。 (10)双原子理想气体的Cp,m= 。 (11)可逆热机的效率 一般热机效率。 2. 选择

(1)系统经不可逆循环过程,则有( )

A.?S系统?0,?S隔离>0 B. ?S系统?0,?S隔离>0 C.?S系统?0,?S环境<0 D. ?S系统?0,?S隔离<0 (2)下列偏导数中小于零的是( )

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