习题答案
第一章
1.(1) 有机化合物:含碳化合物(一氧化碳、二氧化 碳、碳酸盐、金属碳化物等少数简单含碳化合物除外) 或碳氢化合物及其衍生物的总称。有机物是生命产生的 物质基础。
(2) 共价键:共价键(covalent bond)是化学键的 一种,两个或多个原子共同使用它们的外层电子,在理 想情况下达到电子饱和的状态,由此组成比较稳定的化 学结构叫做共价键。
(3) 同分异构:同分异构是一种有相同化学式,有同 样的化学键而有不同的原子排列的化合物的现象。 (4) 杂化:在形成多原子分子的过程中,中心原子的 若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的轨道, 这个过程叫做轨道的杂化。
(5)偶极矩:正、负电荷中心间的距离 r 和电荷中心 所带电量 q 的乘积,叫做偶极矩 μ=r×q。它是一个矢 量,方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。 (6)诱导效应:诱导效应是指在有机分子中引入一原
子或基团后,使分子中成键电子云密度分布发生变化, 从而使化学键发生极化的现象,称为诱导效应 (Inductive Effects)。
(7) 异裂:共价键断裂时,共用电子对完全转移给成 键原子中的某个原子,形成了正、负离子,这种断键方 式称为异裂。
(8)范德华力:在化学中通常指分子之间的作用力。 (9)键角:分子中和两个相邻化学键之间的夹角。 (10)Lewis 酸:路易斯酸(Lewis Acid,LA)是指电 子接受体,可看作形成配位键的中心体。
(11)疏水作用:非极性分子间或分子的非极性基团间 的吸引力。导致这些基团在水性环境中的缔合。 (12)官能团:决定有机物性质的原子或原子团称为官 能团。
2.(1) (2) (3) (4)
(5) (6) (7)
(8) (9)
3. 具有偶极的分子:(1)两 H 原子中心指向 O 原子方 向; (2)又 H 原子指向 Br 原子; (4)H 原子指向 三个 Cl 原子的中心方向; (5)乙基指向羟基方向 4.(1)正庚烷; (2)异丁烷; (3)异己烷; (4) 新戊烷 5. (1)
(3)
6.
酸:Cu2+ FeCl3 CH3CN 碱:NH3 CH3NH2 C2H5OC2H5 加合物:CH3COOH
7. (1)CH3COOH/CH3COO-
(2)H2SO4/HSO4- (3)HNO3/NO3- 8. (3) CH3Cl > (1) CH4
9. 单键最长,双键次之,叁键最短.单键中两个原子间
CH3OH H3O+/ H2O CH3OH2+/CH3OH (CH3)3NH+/(CH3)3N
(2) CH3F >(4)CH3Br >(5)CH3I >
(4)
(2)
的电子云密度小,叁键两个原子间的电子云密度最大, 共同的电子把两个原子吸引得最近.所以说,叁键最短, 单键最长,双键处于中间. 10. C5H12O
11. C8H10N4O2
第二章
1. ⑶>⑵>⑴>⑸>⑷
3. 2-甲基丁烷较稳定的构象是:
CH3
⑴
H H
CH3
CH3
⑵
H
CH3 H
CH3
H
⑶
H CH3
CH3 H
CH3
CH3 H CH3
其中⑴和⑵更稳定。
7.⑵>⑴>⑷>⑶
8.⑴ 7 ,7- 二甲基三环[3.3.1.1
3,7
]癸烷
2,6] 庚烷 ⑵ 三环 [2.2.1.0
11. 该烷烃的分子式为 C8H18 。由于只能生成一种一氯 产物,说明该烷烃中的 18 个氢原子是等性的,其结构 式为: 3)3C—C(CH3)3(CH
12. 2-甲基-1-溴丙烷的含量为 0.6%,2-甲基-2-溴丙 烷的含量为 99.4%。
第三章
2. ⑶、⑷为共轭化合物;⑴、⑶、⑷有顺反异构。 3.⑴E 型
⑵ E型
⑶ Z型
⑷ E型
4.⑴ 熔点:顺-2-丁烯>反-2-丁烯,因为顺式的偶极 矩大;沸点:反式>顺式,因为反式的对称性好,分子 排列紧密。
⑵ 熔点:2-丁炔>1-丁炔,因为 2-丁炔对称性好, 分子排列紧密。沸点:2-丁炔>1-丁炔,因为末端炔烃
具有较低的沸点。 5.
7.生成的主要产物是 4-甲基-3-溴环戊烯。反应机理为自由基取代历程(略)。
10.⑴ 第一步用顺丁烯二酸酐检验,有沉淀生成者为 1, 3-丁二烯;第二步用溴水检验,不褪色者为丁烷;第三 步用酸性高锰酸钾溶液检验,褪色者为 1-丁烯;余者 为甲基环丙烷。
⑵ 第一步用硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液 检验,有沉淀者为 1-戊炔;第二步用溴水检验,不褪 色者为环戊烷;第三步用酸性高锰酸钾溶液检验,褪色 者为环戊烯。余者为乙基环丙烷。 11. ⑴ p-π 共轭,σ -p 共轭 共轭,σ -π 共轭
⑶ p-π 共轭
π -π 共轭,p-π 共轭,σ -p 共轭
⑷
⑵ p-π
13. ⑶>⑴>⑵
⑵
H+
+
+
H2O
-H+
HO
15. ⑴ 后一个式子是错误的,原子排列顺序发生改变。
⑵ 后一个式子是错误的,它的未成对电子数目不 对。
⑶ 正确。
⑷ 两个式子间不是单纯的电子转移,原子位置发 生了改变。
17. A.环丁烷 D.2-甲基丙烯
B.甲基环丙烷 C.1-丁烯
E、F为顺式和反式2-丁烯
第四章
1. ⑴
Br Br ⑷
F
⑸ HO
CH3
⑹
⑵
C CH
⑶
CH2Br Br
CH3 2.
Br Cl
CH3
Br
Cl
CH3
Br
CH3
Cl Br
CH3 Cl
Br
Cl
CH3
Cl
CH3 CH3
Cl
CH3
CH3
Br Br
Cl Br
Cl
Br
Cl Br
3. ⑴ 对叔丁基甲苯 ⑶ 对乙烯基苯甲酸
⑷ 2,4,6-三硝基甲苯 烷
4. ⑴
CH2CH3
Cl
+
CH2CH3 Cl
⑵
⑵ 2-硝基-4-氯甲苯
⑸ 2-甲基-3-苯基丁
CHClCH3
⑶ ⑹ ⑼ CH3
+
⑷ ⑺
CH(CH3)2
⑸ ⑻
COCH2CH2COOH COOH
COCH2CH2CH2Cl
CH2 5.
+
CH2 CH2
+
CH2
+
6. ⑵和⑺
CH3 7. ⑴
NO2 NH2 ⑸
NO2
⑹ ⑵
NO2 CCl3
⑺
Cl OH
⑻
COOH
⑶
NH2
CH3
⑷
CH3
NHCOCH3 OH
CH3
8. ⑴
H+
H3C
+
CH3
CH3
H3C CH3 Ph CH3 Ph CH3
+
H3C CH3 Ph
+ CH3
H+
H3C CH3 CH3
CH2
CH2
CH3 ⑵
CH2COCl
AlCl3
CH3
CH2
+
+
O CH3
H
O
O CH3
+
O
9. ⑴ D>E>A>B>C ⑶ C>A>D>B
⑵ B>D>E>A>C ⑷ C>D>B>A
10. ⑴ ⑸
⑵ ⑹
⑶ ⑺
⑷ ⑻
及其对映体
11.⑴ 3,6-二甲基-2 硝基萘
12. ⑴
SO3H ⑶
CH3 NO2 NO2
NO2
+
SO3H Br
⑷ ⑵ SO3H
⑵ 9,10-二溴菲
NO2
Br
OH
⑸
O C NH
⑹
O C CH2
COCH3
13. 四甲基苯的异构体有:
⑴
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 ⑵ CH3
CH3
⑶ CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
其中⑶的对称性最好,熔点最高。
NO2
14. A. CH3
CH
CH3 B. HOOC
COOH
C. HOOC
COOH
CH3
反应式略。
15. ⑴
C2H5Cl HNO3 Cl2 NaOH AlCl3
H2SO4
hγ
醇
CH3 ⑵
浓 H2SO4
Cl2 H+ / H2 O Fe
△ ⑶
(CH3)2C=CH2 / H+
Br2 HNO3 Fe H2SO4
16. ⑴ 有 ⑵无 ⑶无 ⑹有
17. (Ⅰ) (Ⅱ)
OH
18. A为 CH3 CH2CH3
19. 茚 茚满
第五章 1. (略)
⑷无 ⑸有
2.(1)正确。
(2)不正确。 S 构型是人为规定的, (+)R、而、(-) 是测定得到的,二者没有必然联系。
(3)不正确。分子中没有对称面、对称轴与对称中 心,也可以有旋光性如螺环化合物,有空间为阻的联苯 类化合物、丙二烯型化合物等。
(4)不正确。 如 2,3-二溴丁烷,含有 2 个不对称碳 原子,只有一对对映异构体,一个内消旋体。只有 3 个立体异构体。
(5)不正确。如内消旋体,分子内有手性碳,但因 其有对称面并不具有光学活性。
(6)不正确。如内消旋体,分子内虽具有不对称碳 原子,但无旋光性。 (7)正确。 3. +2.3.0°
4. (4)(7)不同,其他相同。
5. (1) (CH3)2CHCHClCH2CH3
NH2
H
**
**
* (2) CH3CHBrCH2CHClCHOHCH3 (3) H2NCH2CHBrCOOH
*
(4)
*
Br
OH
H3C
H
H
*
(5)
*
*
Cl
*
OH
6. 薄荷醇分子中有 3 手性碳原子,可能有 8 个异构体。 7.
(1)(4)(6)有对称元素,没有手性。
(2)
O
O
CH3
(3)
H3C HO
H CD3
H D3C
CH3 OH
(5)
CH3
CH3
8. 四个构型异构体,分别是
CH3 H H
Cl Br CH3 (2S,3R)
Cl Br
CH3
H H CH3 (2R,3S)
Cl H
CH3
H Br CH3 (2R,3R)
H Br
CH3
Cl H CH3 (2S,3S)
9. 用 R/S 标记下列化合物中不对称碳原子的构型。 (1)S (2)S (3)S (4)R (5)2R,3R (6)2S,3R (7)1S,2R(8)S (9)R (10)R
10. (1)
C6H5 HCl
CH2CH3
CH3 (2)
(3)HOH
Br
Cl COOH
HCl
CHClCH2CH3 (5)
CH3 HH HCl CH3
(4)
Cl Cl
(6)
CH3 ClH BrH
COOH
(5)
H H
CH3 H CH3 Cl
HH
(6)
H3C
Cl
Br COOH
11.
(1)
CH2CH3 BrH
CH2CH2CH3
R
CH2CH3 HBr
CH2CH2CH3
S
(2) 无对映异构体
(3) CH2CH2Cl HCl
CH2CH3
R
CH2CH2Cl ClH
CH2CH3
S
(4) C(CH3)3 HCl
CH2CH(CH3)2
R
C(CH3)3 ClH
CH2CH(CH3)2
12.
(1)
CH2CH3 BrCH3 CH2Br
R
CH2CH3 H3CBr CH2Br
S
(2)
D Cl H
C3H7
R
D H Cl C3H7
S
(有旋光性)
(有旋光性)
(3)
CH3 HBr HOH CH3
2R,3S
CH3 Br H HO H CH3
(有旋光性) 2S,3R
CH3 BrH HOH CH3
CH3 H Br HO H CH3
2R,3R (有旋光性) 2S,3S
(4) C6H5
HCH3 H3 CH C6H5
CH3 H3C H H CH3 CH3
CH3 H CH3 H CH3 CH3
2R,3S (无旋光性)内消旋体
2R,3R (有旋光性) 2S,3S
(5)
C2H5 H3C H HH HH H CH3 C2H5
3R,6R
H H H H3C
C2H5 CH3 H H H C2H5
H3C H H H3C
C2H5 H H H H C2H5
(有旋光性) 3S,6S
3R,6S (无旋光性)内消旋体
(6)
CH2OH HO H HOH H OH CH2OH
2R,4R
CH2OH HHO HOH HOH CH2OH
CH2OH H OH HOH H OH CH2OH
CH2OH HO H HOH HO H CH2OH
(有旋光性) 2S,4S 2S,4R(无旋光性) 内消旋体 2S,4R(无旋光性)内消旋体
(7)
Cl
1R,2R
Cl Cl Cl
Cl Cl
(有旋光性) 1S,2S
1R,2S (无旋光性)内消旋体
(8)
Cl
Cl
Cl
Cl
分子具有对称面,无旋光性
13. (3)相同,其它为对映体。
14. (1)(A)BrCH=CBrCH(CH3)CH2CH3, CH2=CHCH(CH3)CH2CH3,
(C) CH3COCH(CH3)CH2CH3,
CH2=CClCH(CH3)CH2CH3,
(E) CH CCH(CH3)CH2CH3
(B)
(D)
(2)
都是旋光体
(3)都具有相同构型 (4)都不能预测
15.
(2)无,其它有。
16. (1)使用旋光性酸形成两个非对映体,然后进行 分级结晶,得到结晶后,再用碱水解得到纯净的产物(如
酒石酸)。
(2)使用旋光性碱形成两个非对映体,然后进行
分级结晶,得到结晶后,再用酸水解得到纯净的产物(如 生物碱类)。
(3)先与丁二酸酐作用形成半酯,再与具有旋光
性的碱作用,形成非对映体,然后进行分级结晶,得到 结晶后,再用酸水解得到纯净的产物。
17. 略
18. (A) 2H5CH(CH3)CC
CH
(B) C2H5CH(CH3)CH2CH3
19. (A) CH3CH=CHCH(CH3)C CCH3 (B) CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3
(C) H3C
H C
C CH C H3C H
C H
H
CH3
第六章 1. (略)
2. (1)正戊基碘 (2)正丁基溴 (3)正庚基溴 (4) 间溴甲苯
沸点相对较高。
3. (1) 2H5(2) 3CH2BrCICH(3) 3CH2FCH(4) 2==CHClCH 偶极矩相对较大。 4. (略)
5. (1) CH3-CHBrCH2 , CH3-CHCNCH2 (3)
Cl Cl ,
COOH COOH
(2) CH3-CH2CH2Br , CH3-CH2CH2OH (4) (S)-CH3CHCH2OH CN COOH
MgBr
CH3
(5) CH3CH2CHCHCH2CH3 , CH3CH2CHCHCH2CH3(6) CH3CH3
(7) H C(8) CH3CH=CHCH=CHCH33
(9) CH CH33 (11) (13)
SC4H9 NO2 SO3Na NO2
(10) C5H11C(CH3)3 (12)
O2N
NHNH2 NO2 OCH3
(14) O2N
6.(1)(B) >(A) (2)(C) >(A)> (B) (3) (C) > (B) >(A)
4)(A)> (B) > (C)
(5) SN1
7. (1)SN2 (2)SN2( 3)SN1 (4)SN1 (6) SN2
(7) SN1
(8) SN2
8. (1)SN1,第一个反应快,形成的碳正离子更稳定。
(2)SN2,第一个反应快,空间位阻更小些。 (3)SN2,第一个反应快,空间位阻更小些。 (4)SN2,第二个反应快,空间位阻更小些。 (5) SN2, 第二个反应快, Br- 更容易离去。 (6) SN2,SH- 亲核能力更强些。
(7) SN1,第二个反应快,形成的碳正离子更稳定。
9.
(A) (1) (B)
(C)
Br2/CCl4
褪色 (B) (A)
不退色
(C)
AgNO3/C2H5OH
无白色沉淀(A) 白色沉淀 (C)
(A) (2) (B)
(C) (A) (3) (B)
(C)
AgNO3/C2H5OH
室温很快出现沉淀 (A) 微热出现沉淀 (C) 微热较长时间才有沉淀 (B)
AgNO3/C2H5OH
室温很快出现沉淀 (A) 微热出现沉淀 (C) 微热较长时间才有沉淀 (B)
10.
SN1
(1) ( A ) >
(C) > (B) (2)
(B)
SN2 (B)
E1
E2
> (A) (C)> (A) (C)>>>
(B)
(B) > (C) > (A)
(B) (C) >(A)
>
(C) >(A) (B) >(A)>
(C) >(A) (C) > (B)
11.(1)(C) > (B) >(A) (B)
(3) (A)> (C)> (B) (4) (C) >(A)>(D)> (B)
(2)(A)>(D)> (C) >
12. (1) CH3CH2CH2CH2OCH3
(3)
H3C H
SN2 E2 E2 SN1 SN2
(2) CH3CH2CH2CH=CH2 (4)
H3C H
OCH3 CH3
E2 SN2 E1
E1 SN 1
(5) CH3CH2CH=CHCH3 (7) (R),(S) CH3CH(OH)CH2CH3 (9) (R)-2-溴辛烷
(6) CH3CH=CH2 (8) CH3CH=C(CH3)CH2CH2CH3 (10) CH3CH2CH2CH2SCN
13. 下列化合物中(1)(2) (4) 、、、(5)不能用来制
备 Grignard 试剂。因为在(1)、(5)分子中含有活泼氢, (2)的 β-碳原子上连有烷氧基 CH3O-, (5)分子中有羰 基 CO,它们都会能与 Grignard 试剂反应。(5)可以制备 Grignard 试剂,但需使用络合能力较强的 THF,和/或高 沸点溶剂,或在较强的条件下才能进行。
KOH/ROH
H2O/ H3PO4 HBr Br2 Br2
14. (1) CH3CH2CH2Br
T.M T.M
(2) CH3CH2CH2Br
KOH/ROH
(3) CH CH CH Br KOH/ROH322 (4) CH3CH2CH2Br KOH/ROH
KOH/ROH KOH/ROH
2Br2
T.M
CH3CH2CH2Br
CH3C CH Na
Cl2
T.M
(5) CH3CH2CH2Br KOH/ROH CH3CH=CH2 Cl2/hv (6) CH3CH2CH2Br KOH/ROH 15. (1) CH3CH2CH2CHOHCH3 (2) CH3
H+/H2O
Br2 KOH/ROH
KOH/ROH
T.M
HI
CH3C CH HBr
H2/Pt
T.M
CH3CH2CH=CHCH3
Mg CH3
C2H5OC2H5
CH3 CH3
Cl2/Fe
CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 MgCl
CO2
CH3
CH3
CH3 COOH
Cl
(3)
Cl
CHCH3 KOH/ROH OH
Cl
CH2CH2OH Cl
CH=CH2
HBr ROOR
CH2CH2Br NaOH/H2O Cl
(4) (CH3)2C=CH2
B2H6
H2O2/OH-
(CH3)3C-OH
Na
(CH3)3C-ONa
(CH3)2CHCH2Br
(CH3)3C-O-CH2CH(CH3)2 (CH3)2C=CH2 (5) CH3CH=CH2
HBr ROOR Cl2/hv
(CH3)2CHCH2Br ClCH2CH=CH2
Mg C2H5OC2H5
ClMgCH2CH=CH2
CH3CH2Cl
CH3CH2CH2-CH=CH2 Cl2/hv CH3CH2CHCl-CH=CH2 KOH/ROH CH CH=CH-CH=CH32
16. (1)
CH3
Cl2/Fe
Cl2/hv
CH2Cl Cl
浓H2SO4
混酸
H+/H2O
Cl NaOH/H2O NO2
CH2Cl
(2)
Br2/Fe
ONa NO2
T.M
Br
Cl2/Fe
CH3
(3)
CH3
混酸
+
Cl KMnO4/H Cl
CH3 Br2/Fe NO2
COOH
Br
AlCl3 Cl2/hv
T.M T.M
CH3 浓H2SO4 CH3 CH CH
Cl2/hv
H+/H2O
KCN
(4)
CH2Cl CH2Cl
H2 Lindlar催化剂
2Na
T.M
17. (A)
(B) CH2ClCHClCH2CH3 (E) CH2=CHCH=CH2
(C) CH2=CHCHClCH3 (F)
O O O
18. (A) CH2=CHCH2CH3
(D) CH2=CHCHOHCH3
19. (A) H3C
Br
(B)
Br
(C) H3C
OH
(D)
(E) OH CH3
H3C
H3C Br Br
20. (1) 四组 组
(5) 一组
(2) 二组
(6) 四组
(8) 一组
(3) 二组 (4) 三
(7)二组 (9)一组
(10) 二组
(11) 三组 (12)三组
第七章
1. 分子中原子的振动可以分为两大类,一类叫伸缩振 动。振动时键长发生变化,键角不变。另一类叫弯曲振
动,振动时键长不变,键角发生变化。只有偶极矩大小 或方向有改变的振动才能吸收红外光而产生红外光谱。 2.
官能团区中的吸收峰对应着分子中某一对键连原
子之间的伸缩振动,受分子整体结构的影响较小。因而 可用于确定分子中某种特殊键或官能团是否存在。
指纹区出现的峰比较复杂。但在指纹区内,各个化 合物在结构上的微小差异都会得到反映。因此在确认有 机化合物时用处很大。
3. (1)2 (2)4 (3) 5/4 (4)3 (5)4 4 (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
5. 分子内氢键与分子间氢键 6 (1)
伸缩振动吸收峰。
(2) 伸缩振动吸收峰。
伸缩振动吸收峰,由于分子对称,
(3)共轭体系中
只出现一个峰。 (4) (5)
弯曲振动吸收峰。 弯曲振动吸收峰。
(6) 面外弯曲振动吸收峰。
型,再由 1HNMR 图分析
7. 由图 5-20 IR 谱知为 结构为:
8 (1)a:
b:
c:
(2) a: b: c:
9. 依次为环己烷、氯仿、苯和正己烷 10. 1-丁醇(上)2-丁醇(下)
11. 元素分析得知分子式为 C2H5X,X=156-29, X= I, 化合物为碘乙烷。
12. IR 表明有 O-H,Ar-H 和苯环单取代。1H NMR δ
7.2(s,5H)为 C6H5-; 4.3(m,1H)为-CH-; 3.9(d,1H)为 O -H; 1.7(m,2H)为-CH2-; 0.9(t,3H)为-CH3。构造为 1-苯基丙醇。 13. 丙醛
第八章
1.(1) 3-氯-2-戊醇 烯-1-醇
(2) (E)-4-氯-2-甲基-2-丁
(3)(E)-3-辛烯-6-炔-2-醇(4)5-甲基-2-
(5)2-苯基-1-丙醇
(6)4-硝基
环戊烯-1-醇 -1-萘酚
(7)
CH3
(8)
OH CH(CH3)2
CH3CH2
H
H CHCH3 OH
(9)
CH3 C CH3
(10)
OH
HO
OH
OCH2CH3
2.
(1)
CH2 CHCH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl
Br2 H2O
(+) (-)
溴水褪色
AgNO3 乙醇
(-)
(-)
(+)
白色沉淀
(2)
CH3CH2CHOHCH3
HCl
CH3CH2CH2CH2OH (CH3)3COH
ZnCl2
室温10分钟 加热反应 立即反应
变浑浊 变浑浊 变浑浊
3.(1)d>b>a>c>e (2)b>a>c>d
(3)(a)对甲氧基苄醇>苄醇>对硝基苄醇 (b)α -苯基乙醇>苄醇>β -苯基乙醇 (4) f>e>g>d>b>c>a
4.(1)SN1 反应机理,叔丁基碳正离子不稳定,发生消 除反应。
(2)SN2 反应机理,但未涉及到 C-O 键的断裂,所以 构型保持。 5.
(1)
OH
CH3
(2)
CH2CH2CH2Cl
(3)
Cl OCH3
(4)
CH3 CH3CH CH2
(5)
(CH3)3COCH2CH2CH3
(6)
OMgBr
CH3CHCH2CH2CH3
OH
CH3CHCH2CH2CH3
O
CH3CCH2CH2CH3
(7)
C6H5CH=C(CH3)2
(8)
NO2 OH
(9)
CH3
CH3 OH OH
OO
CH3C(CH2)4CH
6
(1)
(CH3)3COH
PBr3
1) Mg, 无水乙醚
(CH3)3CBr
2)
O
(CH3)3CCH2CH2OH
.
3) H3O+
(2)
O
1) Mg, 无水乙醚 2) H3O+
HO CH2CH2CH3
H2SO4
CH2CH3
HBr ROOR
CH2CH2CH3 Br
NaOH H2O
CH2CH2CH3 OH
(3)
CH2OH CrO3 H2SO4
CHO
1) Mg, 无水乙醚 2) CH2CH2Br 3) H3O+
OH
(4)
O CCH3
1) Mg, 无水乙醚 2) CH2CH2Br
CH3 CH2CH3 OH
48%HBr
CH3 CH2CH3 Br
3) H3O+
CH3CH2ONa
CH3 CH2CH3 OCH2CH3
7.
(1)
CH3 CH3 OH
H+
CH3 CH3 OH2+
-H2O
CH3 CH3 +
碳迁移
+ CH3 CH3
-H+
CH3 CH3
(2)
CH2OH
+ H
CH2O+H2
-H2O
CH2+
碳迁移
+
Cl-
Cl
(3)
H+
H3C
OH
H3C
O+H2
-H2O
+ CH3
+
亲电加成
CH3
-H+
CH3
-H+
CH3
8 .
CH3 CH3
CH3
OH
H2SO4
CH3 CH3
CH2CH3
O3 Zn
CH3
O CH3
+
O CH3CH
9.
CH3 CH3
Br CH3 (A) O3 Zn
CH3 NaOH H2O O CH3 CH3 CH3
OH CH3 (B) O CH3CH
H2SO4
CH3 CH3
CH2CH3 (C)
+
10.
CH3 CH3
Br CH2CH3 (A)
CH3 CH3
CHCH2CH3 (B) O3
O CH3
(D) CH3
Zn
+
(CH3)2CHCH2 CHCH3 (C)
O3
(CH3)2CHCHO +
Zn CH3CHO
+
CH3CH2CHO
(E)
11.
CH2CH2OH
第九章
1. 苯乙酮(1) (2) 2-(1-甲基)丙基苯甲醛 环己酮缩乙二醇
(4)1,5,5-三甲基-2-氧代环己甲醛 (5)1-苯基-2- 甲基-3-羟基-1-丁酮
(6)4-甲基-7-氧代-辛醛 (7)5-乙基-6-庚烯醛 (8)
(3)
3-丁烯-2-酮
(9)(E)-1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二酮 苯基苯基甲酮肟
(11)5-硝基-2-萘甲醛 (10)对溴
(12)1-环丙基-2-丙酮
2.
(1)
CH=CHCHO
(3) O
CH2CCH2CH3
(5)
CH3
CH3 O
(7)
NCONH2
CH3CH2CCH3
3.
(1)
乙醛 丁醛 I2 NaOH
环戊酮
(2)
O CH3
CH(CH3)2
(4)
OBr
CCH2CHCH3
(6)
O
CH3
O
(8)
CH3CH=CHC=NNHC6H5
(+) 黄色沉淀
(-) 土伦试剂
(+) 银镜反应 (-)(-)
(2)
CH2CH2CHO O CH2CCH3
土伦试剂
(-) (+) 银镜反应 (+) 银镜反应
斐林试剂
(+) 银镜反应
C2H5 CHO
(-)无变化
(3)
丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇
I2 NaOH
(-) (+) 黄色沉淀 (-) (+) 黄色沉淀
土伦试剂
(+) 银镜反应
(-)
丙酮
白色固体
饱和亚硫酸氢钠
(-)
异丙醇
(4)
戊醛 2-戊酮 环戊酮 苯甲醛
(-) (+) 黄色沉淀
(+) 银镜反应 (-)
饱和亚硫酸氢钠
(+) 白色固体
I2 NaOH
斐林试剂
(-)
(-) (-) (-)
4.(1)正丁醇>丁酮>乙醚>正戊烷
O
O H
>
O O
CH2CHO
(2) (3)
H
> CH3CHO >
O CH3CCH3
O CH3CH2CCH3
CHO >
CHO >
O CH3CCH3
>
(4)丙酮>丁酮>2-戊酮
(CH3)3CCOCH3
COCH3
5.
以上化合物能发生碘仿反应 6.
O
-CH2CCH2CH3
O
CH3CCH2CH3
OH-
O -
CH3CCH2CH3
Br2
CH2CHCH3 OH
O
BrCH2CCH2CH3
OH-优先进攻酸性强和立体位阻小的氢
OH
C CH2CH3 (I) OH
C CH2CH3 (II) (I) 烯醇式结构更稳定
O
CH2CCHCH3 Br
O
CH3CCH2CH3
H+
+ OH
CH3CCH2CH3
CH3
Br2
CH2
7.
(1)
CH3CH=CH-CH2CH2CH(OCH3)2 (3) C6H5COCH
(4)
NHOH CH3CCH2CH3
(5) (2)
Br
O
CH3
OH CN
CHO OH
CHO
(6)
OMgBr Ph (8)
OH Ph
Ph (9) OH Ph
(7)
CH3
CH2OH
CH3
COOH
(10)
CH2CH3 O
OH O
O
(11) O O
CH3 CH3
(12)
CH3 Br O
8.
(1)
Br
O CCH3
CH2OH CH2OH HCl
Br
O
O CH3
1) Mg, 无水乙醚 2) CO2 3) H3O+
O
HO
O
O CH3
H3O+
HO
O
O CCH3
CH3OH H2SO4
O CH3O
O CCH3
NaBH4
CH3O
O
OH CHCH3
(2)
C CH
H2SO4, H2O HgSO4
O C CH3
NaCN
OH C CH3 CN
H3O+
OH C CH3 COOH
1) Mg, 无水乙醚 2)H3O+
OH
(3)
Br
+
CH3CH2CHO
48% HBr
Br
1) Mg, 无水乙醚 2)D2O
O D
(4)
KMnO4 H+
O
O
1) NaOH 2)
(5)
O
CH3CH2CH2COCl
AlCl3
Br2 Fe
Br
O
Zn-Hg HCl
Br
(6)
CH3CH2Br
(7)
HC CH
+ PPh3
NaNH2 NH3
Ph3P-CH2CH3Br
-
O Ph C CH3
CHCH3 Ph C CH3
NaC CNa
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2 C C CH2CH2CH3
H2SO4, H2O HgSO4
O
CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3
(8)
O3 Zn
CHO
CHO
1) NaOH 2)
CHO
9.
(1)
O
COOC2H5
O
COOC2H5 - Na+
O CHCCH3
COOC2H5
C2H5ONa CH2
C2H5OH Michael加成 COOC2H5
-H2O
O CH3
O
C2H5ONa
COOC2H5
COOC2H5
O H3C -
O HO
O
O
(2)
OO
NaOH CH3CCH2CH2CCH3
OO
- CH2CCH2CH2CCH3
O OH CH3
-H2O
O
(3) CH3
HO CCH Ph
H+ -H+
CH3
H OH CCH Ph +
重排
CH3
HH C C OH + Ph
重排
CH3
H OH C C Ph H+
-H+ H
+
PhCOCH2CH3
10.
CH3 CH3 (A)
O CH3
CH3
+
CH3CHO
OH CH3
CH3 CH3
O CH3 (B)
CH3 CH3
(C)
CH3
11.
OCH3 OCH3 CH3 (A)
(B)
HCl
CHO CH3
KMnO4
COOH COOH
12.
HO
(I)
HO
CH2CH2CH3 (III)
CH3O
O CH2CCH3
HO
OH CH2CHCH3 (II)
CH2CH2CH3 (IV)
13.
CH3 O
(I)
HO
O (II) O
CH3
14. (1)红外光谱,后者在 1700 cm-1 附近有醛羰基 的红外吸收峰。
(2)核磁共振氢谱,前者 CH2CH3 显示一组三重峰和 一组四重峰,CH2 和 CH3 后者显示两个单峰。
第十章
1.(1)2,2-二甲基-3-氯-丁酸 硝基苯甲酸 (3) (E)-2-戊烯酸 (4)3-氯丙酸苯酯 二甲基甲酰胺
(5)甲基丙二酸
(6)N,N-
(2)3-甲酰基-4-
(7)2-甲基丙酰氯
(8)N-甲基-3-甲基戊酰胺 (9) 烯丙基丙二酰氯 (10)1,1-环丙二甲酸 2.
(1)
H3C
COOH
(2)
CH2CHCOOH Br
(3)
(CH3)3C
COOH
(6)
N H
O
O N(C2H5)2
(4)
O O O
(5)
3.
(1) (A)
OH
析出苯酚
(B)
CHO
10%NaOH
COOH
(C)
OCH3
水溶液
有机层为苯甲醚
有机层为苯甲醛 饱和亚硫酸氢钠 和苯甲醚 加盐酸
白色固体
调pH至酸性
水层为苯酚钠盐 通入CO2 和苯甲酸钠盐
水层
加盐酸 调pH至酸性
苯甲酸
(D)
苯甲 醛
(2) (A) (B) (C)
辛酸
10%NaOH
己醛 1-溴丁烷
有机层为己醛 和1-溴丁烷
饱和亚硫酸氢钠
水溶液
有机层为1-溴丁烷 白色固体
加盐酸 调pH至酸性
己醛
水层为辛酸盐
加盐酸 调pH至酸性
辛酸
4.(1) C>B>A (2)C>A>B>D (3)A>D>B>C
(4)D>C>B>A (5)B>C>D>A 5.
(1)
HCOOH
AgNO3的氨溶液
(+) 银镜反应
CH3COOH
(-)
(2) 乙酸苯酯
FeCl3
邻羟基苯甲酸乙酯
水溶液
邻甲氧基苯乙酸
(-)
加10%NaOH
(+)显紫色
水溶液
(-)无变化
(-)
(+)溶解
6.(1)因为醋酸和乙酰胺能形成分子间氢键。 (2)因为甲酸乙酯中含有醛基,醛基有还原性,所以 能发生银镜反应。
(3)因为酰胺分子中的 N 原子上孤对电子与羰基发生 共轭,因此,碱性弱。 7.
(1)
COOH
O
COOH
O O
(2)
NC
OH CHCH3
(3)
CONH2
COOH
COCl
NH2
(5)
(4)
N H
CH3CHCOOH CH3CHCOOH
OH Cl
H3C
O O CH3
O O
(7)
O O OC2H5
(8)
Br MgBr
BrMgO
HO
O
COOH
COOH
(9)
CH2OH
8.
(1)
CH3
HNO3 H2SO4
O2N CH3 NH3 H2O
KMnO4
O2N COOH
SOCl2
O2N COCl
O2N CONH2
P2O5
O2N CN
(2)
CH3COOH
Cl2 P
ClCH2COOH
NaCN
CNCH2COOH
H2SO4
COOH COOH
CH3
(3)
CHO
(CH3CO)2 CH3COONa
CH=CHCOOH
H2 Pd/C
CH2CH2COOH
(4)
LiAlH4 SOCl2
CH3CH2COOH CH3CH2CH2OH 1) Mg, 无水乙醚
CH3CH2CH2COOH
2) CO2 3) H3O+
CH3CH2CH2Cl
(5)
O OH
P Cl2
Cl
O OH
NaOH, H2O H3O
+
O OH OH
O
Tollen试剂
O
OH
CH3CH2COOH
(6)
CH3
NBS hv
CH2Br
CH3COCH2COOC2H5
C2H5ONa
O O OC2H5
H3O+
O
(8)
H2SO4
CH3CH2CH2COOH + CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2COOH SOCl2
CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3
HN(CH3)2
CH3CH2CH2COCl
P2O5
CH3CH2CH2CON(CH3)2 CH3CH2CH2CN
CH3CH2CH2COCl
NH3 H2O
CH3CH2CH2CONH2 Br2
NaOH CH3CH2CH2NH2
9.
(1)
HOCH2CH2CH2COOH
NaOH -2H2O
OH OH O
O
-H2O
O
O
Na+ -OCH2CH2CH2CONa
ONa ONa O
2H2O
(2)
O O OC2H5
+
Br
Br
C2H5ONa
O O OC2H5
Br
ONa O
C2H5ONa
Br
OC2H5
O
O OC2H5 CH3
10. 11
Br+
CH3CH=CHCOOH
CH3OH -H
+
.
Br2
+
CH3CHCCOOH Br
CH3CH CHCOOH
CH3CHCHBrCOOH OCH3
主要产物
甲
CH3CH2COOH
乙 O
HCOC2H5
丙
CH3COOCH3
12.
COOH COOH A
O
COOH
O O
CH3
COOH B
CH3CH2COOH
COOC2H5 COOC2H5
(C)
NaOH
COOH COOH (D)
+
CH3OH (E)
13.
CH3
H2
CH3
臭氧化
CH3
H O
(A)
(B)
(C)
O CH3
CH3
Ag2O
HO
O
(D)
O CH3
I2 OH-
CH3
HO
O
(E)
O OH
14.
(A)
COOH COOH
(B) HOOC
COOH
(C)
O O O
(D)
COOH OH OH COOH
(E)
HO
OH COOH
HO
COOH
COOH
COOH OH
15.
CH2CH2COOH
第十一章
1. 1)( 异丙胺( 2) 3-戊胺
(3)N-乙基苯胺 (4)
氢氧化二乙基胺
(5) N,N-二甲基对硝基苯胺 重氮盐
(7)六氢吡啶(哌啶) -4-甲氧基-1-戊醇
(10) 2-甲基-1,3-丙二胺 2.
(1)
N(CH2CH2CH2CH3)3
(2)
N+(CH3)2(C2H5)2 I-
(6)溴化对甲基苯基
(8)环己胺 (9)2-氨基
(3) CH2NHCH(CH3)2
(4)
H2N
COOC2H5
(5)
O2N
+ - N2 Cl
(6)
NH(C2H5Cl)2
3
(1)
(-)
(-)
.
(-)
硝基苯
苯胺
FeCl3
N-甲基苯胺
(-)
Br2 H2O
(+) 白色沉淀
对甲苯磺酰氯
(-)
(-)
(+) 白色沉淀
苯酚
(+) 显紫色
(2)
乙胺
NaNO2 HCl
(+) 有N2气泡溢出
二乙胺
(+) 黄色油状物
三乙胺
(+)盐溶解
4.(1) B>D>A>C (2)D>C>B>A (3)F>B>A>>C>E>D (4)E>A>B>D>C (5)A>B>D>C
5.溴代叔丁烷在氨水碱性条件下易发生 E1 消除,脱去 HBr 水生成烯烃。
溴代新戊烷属于伯溴代烷,同时由于叔丁基的立体 位阻,在氨水条件下按 SN1 机理进行,生成正碳离子,, 此正碳离子不稳定,甲基迁移生成叔正碳离子,而后在 氨水碱性条件下发生消除反应,收率较低。
因此,可采用羧酸为原料, Hoffmann 降解反应制经 备。
(CH3)3CCOOH
1) SOCl2 2) NH3 H2O 1) SOCl2 2) NH3 H2O
(CH3)3CCONH2
Br2 NaOH
Br2 NaOH
(CH3)3CNH2
(CH3)3CCH2COOH
(CH3)3CCH2CONH2
(CH3)3CCH2NH2
6. 从分子间氢键的角度考虑,伯胺和仲胺能形成分
子间氢键,但伯胺形成氢键能力最强,沸点最高, 叔胺不能形成分子间氢键,沸点最低。
7.
(1) 苯胺 环己酮
10%NaOH 水溶液
苯酚
水层为苯酚钠盐
加盐酸 调pH至酸性
苯酚
有机层为 苯胺和环己酮
10%盐酸 水溶液
加10%NaOH
水层为苯胺 盐酸盐 调pH至碱性 有机层为环己酮
苯胺
(2)
苄胺 N-甲基环己胺 苯甲醇 对甲苯酚
10%NaOH 水溶液
水层为对甲苯酚钠盐
加盐酸 调pH至酸性
有机层为苄胺 N-甲基环己胺和苯甲醇
10%盐酸 水溶液
水层为苄胺和 N-甲基环己胺 盐酸盐 有机层为环己酮 对甲苯酚
加10%NaOH 调pH至碱性
苄胺和N-甲基环己胺
对甲苯磺酰氯
白色固体
加10%NaOH
水溶液 白色固体
加盐酸 调pH至酸性 加10%NaOH
白色固体
有机层为 N-甲基环己胺
加10%NaOH
有机层为苄胺
8.(1)加入亚硝酸钠和盐酸的溶液振摇,丙胺与亚硝 酸反应生成丙醇,在水相,二乙胺与亚硝酸反应生成 N-亚硝基化物,为油层,然后加盐酸将亚硝基除去,用 氢氧化钠中和提取液,乙醚提取,蒸馏得到二乙胺。 (2)加入乙酰氯,N-甲基苯胺被乙酰化,N,N-二甲基 苯胺不被乙酰化,然后用盐酸的溶液搅拌,N,N-二甲基 苯胺溶于盐酸溶液,用乙醚提取乙酰化物,水相用碱中 和,油层为 N,N-二甲基苯胺,洗涤、蒸馏得到纯品。 9.
(1)
Cl
(CH3CO)2O NH2
Cl
HNO3
NHCOCH3
Cl
H2SO4
NH2 NO2
(2)
Cl
H2SO4
NO2
Cl
NHCOCH3
NaNO2 HCl
H3PO2
NO2
CH3
Fe HCl NO2
CH3
(CH3CO)2O
CH3
HNO3 H2SO4
CH3
NH2 CH3
NHCOCH3
NO2 NHCOCH3
H2SO4
NO2 NH2
(4)
CH3
KMnO4 H
+
COOH
1) SOCl2 2) NH3
CONH2
P2O5
CN
CN
HNO3 H2SO4
NO2
CN
Fe HCl
NH2
NaNO2 HCl
CuCN
CN
CN
(5) Cl
Br2 NaOH (6)
Br2
Br
1) Mg, 无水乙醚 2)
O
CH2CH2OH
CrO3 吡啶
CH2CHO
CH2CH3
KMnO4 H
+
Cl COOH
1) SOCl2 2) NH3
Cl CONH2
Cl NH2
3) H3O+
1) CH3MgCl 2) H3O+
NHCH3 CH2CHCH3
OH CH2CHCH3
PBr3
Br CH2CHCH3
NH2CH3
(1)
Br
NaOH H2O
OH Br2 NaOH
O
KMnO4 H+
COOH
1) SOCl2
CONH2 NH2
10.
(2)
OH
2) NH3 H2O
NH
48%HBr
Br
KOH
O
O N O
NH2NH2
NH2
(3)
OH
48%HBr
Br
NaCN
CN
LiAlH4
NH2
(4)
CONH2
Br2 NaOH
NH2
11.
(1)
HO
CH2NH2
NaNO2 HCl
HO
CH2N2+Cl-
-N2
HO
CH2+
OH +
-H
O
(2)
O
CH2CH2CN
H2
O
CH2CH2CH2NH2
HO H N
-H2O
N
H2
H N
12.
NH2
H2 Pd/C
(A)
(B)
(C)
NH2
CH3I
N(CH3)3I
AgOH
(D)
COOCH3
COOCH3
COOCH3
(E)
N(CH3)3I
COOCH3
Pd脱氢
CH3
COOCH3 COOCH3
OH-
(C)
(D) 热力学稳定
13.
NH2 NaNO2
(A)
CH3COOH +
CN
14.
第十二章 1. 4>2>1>3 2. (1)
(3) (5) (7) (9) OH H2SO4
(B)
COOH
(8) (10)
KMnO4
(C)
(4)
+
(2)
;(6)