4.5 计算lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值（Cd2+-OH-络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。

（1）含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1；

（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。 答案： 查得Cd2+—NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：

2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9

Cd2+-OH-的lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1）[NH3]?[NH4]?0.1 mol·L-1

3??[OH?]?Kb?10?4.63molgL?1,pH?9.37

?Cd(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?????[NH3]6?6?10?2.0?4.65?10?3.0?6.04?10?4.0?6.92?103.4lg?Cd(NH3)?3.4

?Cd(OH)?1?[OH?]?1?[OH?]2?2?[OH?]3?3?[OH-]4?4 ?1?10?4.6?4.3 ?100.2lg?Cd?3.4

（2）pH=10.0

cKa0.2?10?9.37[NH3]????10.0?0.16?10?0.8(molgL?1) ?9.37[H]?Ka10?10或：?NH3(H)?c(NH3)??1?[H?]KH(NH4)?1?10?10.0?9.37?100.1

[NH3]?[NH3]?c(NH3)?NH(H)3?0.2100.1?10?0.8

同4—5（1）计算得：lg?Cd(NH3)?4.0，lg?Cd(OH)?0.5，lg?Cd?4.0

4.6 计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。

（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；

（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1。 答案：

（1）查得lgK(NiY)?18.6；Ni—NH3络合物的lgβ1~lgβ6

分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0时，lg?NH3(H)?0.5，lg?Ni(OH)?0.1，lg?Y(H)?1.4

[NH3]?3c(NH3)?NH?0.23(H)100.5?10?1.2?0.06(molgL?1)

?Ni(NH)?1?[NH3]?1?[NH3]2?2?????[NH3]6?6 ?10?2.4?4.95?10?3.6?6.64?10?4.8?7.79?10?6.0?8.50 ?103.4lgK?(NiY)?lgK(NiY)?lg?Ni?lg?Y(H) ?18.6?3.4?1.4?13.8-（2）[CN]?0.01 Ni?CN的lg?4?31.3

?

?Ni(CN)?1?[CN?]4?4?1?10?2.0?4?31.3?1023.3?Ni??Ni(NH)??Ni(CN)??Ni(OH)?2

3 ?1023.3lgK?(NiY)?lgK(NiY)?lg?Ni?lg?Y(H) ?18.6?23.3?1.4??6.1

4.7 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，

即n(EDTA)：n(Ca)为多少？ 答案：

pCa?lgK(CaY)?lg?Y(H)?lg[Y?][CaY][Y?]lg?3.8?10.7?6.6??0.3[CaY]

[Y?]:[CaY]?1:2 即：n(EDTA):n(Ca)?3:2

4.8 在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol·L-1，计算化学计量点时的lgK′(PbY)、[Pb′]和酒石酸铅络合物的浓度。

（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）

答案：

酒石酸以H2L表示，pKa1?2.9，pKa2?4.1

lgK(PbY)?18.0，lgK(PbL)?3.8

pH?10.0时，lg?Y(H)?0.5，lg?Pb(OH)?2.7

csp(H2L)?[L]?0.1mol?L?1

?Pb(L)?1?[L]K(PbL)?1?10?1.0?3.8?102.8?Pb??Pb(L)??Pb(OH)?1?102.8?102.7?1?103.1lgK?(PbY)?lgK(PbY)?lg?Pb?lg?Y(H)?18.0?3.1?0.5?14.4(pPb?)sp?11lgK?(PbY)?pcsp(Pb)??14.4?2.0??8.2 22

??[Pb]sp?[Pb?]sp?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10又

[PbL]sp?[Pb]sp[Pb]sp??Pb(L)?102.8

?[PbL]sp?102.8?11.3?10?11.3?10?8.5

或： K(PbL)?[PbL]sp[Pb]sp[L]sp

?[PbL]sp?K(PbL)?[Pb]sp[L]sp?10?8.5

4.9 15mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0 mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？ 答案：

lgK(ZnY)?16.5，lgKH(ZnHY)?3.0

pH?4.0时，lg?Y(H)?8.6，lg?Zn(OH)?0.0

?ZnY(H)?1?[H?]KH(ZnHY)?1?10?4.0?3.0?100.04

lgK?(ZnY)?lgK(ZnY)?lg?Zn(OH)?lg?Y(H)?lg?ZnY(H) ?16.5?0.0?8.6?0.04 ?7.9混合后， [Y?]?

15?0.020?10?0.020?10?2.40?0.0040

15?1010?0.020?10?2.10?0.008025 ?2.10?[ZnY]10?7.6[Zn]??7.9?10K?(ZnY)[Y?]10?10?2.40[ZnY?]?若控制[Zn]=10-7.0

[ZnY?]10?2.10??7.0?2.40?107.3 则 K?(ZnY)?[Zn][Y?]10lg?Y(H)?lgK(ZnY)?lgK?(ZnY)?16.5?7.3?9.2

由lg?Y(H)~pH曲线，查得pH≈3.8

4.10 以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Cd2+溶液，若pH为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？ 答案：

查得lgK(CdY)=16.5

HpH=5.5时， lg?Y(H)?5.7，lg?Cd(OH)?0，lgK(CdHY)?2.9

?CdY(H)?1?[H?]KH(CdHY)?1?10?5.5?2.9?1

方法（1）： lgK(CdY?)?lgK(CdY)?lg?Y(H)?16.5?5.7?10.8

2?10?2?0.1%?10?5.0 sp前0.1%：[Cd]?2

2?10?2?0.1%?10?5.0 sp后0.1%：[Y?]?2csp(Cd)[CdY]10?2.0[Cd]???10.8?5.0?10－7.8

K(CdY?)[Y?]K(CdY?)[Y?]10滴定突跃pCd为：5.0~7.8

pH 5.5时，用XO作指示剂，(pCd)t?5.0，故XO可用 方法（2）：lgcspK(CdY?)?lg(10?2.0?10.8)?8.8

若Et为±0.1%，从误差图上查得?pCd??1.4

Q(pCd)sp?1lgK(CdY?)?lgcsp(Cd)?6.4 2???滴定突跃pCd为：5.0~7.8

4.11 在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空： pCa 浓度c 化学计量点前0.1% 化学计量点 化学计量点后0.1% 5.3 6.4 0.01 mol·L-1