第6章 络合滴定法思考题及习题解答
第6章 络合滴定法
思 考 题
1. 简述金属离子与EDTA形成的络合物的特点及条件稳定常数的实际意义。 答：金属离子与EDTA形成的络合物的特点：①与金属离子一般形成五个五元环的络合物；②络合比大多为1:1；③所形成的络合物大多数带有电荷，显极性，因而易溶于水；④EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合；⑤与金属离子形成的络合物的稳定性高；⑥与无色金属离子通常形成无色络合物，而与有色金属离子形成颜色更深的络合物；⑦在高酸度下，EDTA可与金属离子形成酸式络合物在高碱度下，EDTA可与金属离子形成碱式络合物。
条件稳定常数的实际意义：表示在特定条件下，某络合物的实际稳定程度，它与溶液中存在的酸效应、共存离子效应、络合效应等因素有关，是处理络合平衡的重要常数。
2. 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？
Cu2+-乙二胺 有色 3d94s0有不成对的d电子 Zn2+-乙二胺 无色 3d104s0无不成对的d电子 TiOY2- 无色 3d04s0无不成对的d电子 TiY- 有色 3d14s0有不成对的d电子 FeY2- 有色 3d54s0有不成对的d电子 FeY- 有色 3d54s0有不成对的d电子
3. H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？
答：增大了。由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1 lgK′TiOY=lgKTiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)
4. Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。
若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大cNH4++NH3）此时lgK′HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简述其原因。
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第6章 络合滴定法思考题及习题解答
答：因为lgK′HgY= lgKHgY－lgαHg－lgαY+lgαHgY
又因为αHgY=αHgY(NH3)+ αHgY(OH)－1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即Hg(NH3)Y2-增大，αHgY(OH)不变，αHgY增大，lgK′HgY增大，突跃范围增大。
5. 10-2 mol·L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： （1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10 （2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgK′ZnY大，为什么？
答：（1）情况的lgK′ZnY大。因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgK′ZnY值减小。
6. 在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02 mol·L-1 EDTA滴定0.02 mol·L-1 Cu2+和0.02 mol·L-1 Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3 mol·L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2 mol·L-1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。
答：因为在此体系中只有Cu2+能与NH3形成络合物，所以lgK′CuY受络合效应的影响，而 αCu(NH3)与NH3浓度有关，NH3 浓度大，αCu(NH3)增大，则lgK′CuY减小，
?当[NH3]ep=10-3 mol·L-1时，由于cCuKCuY?107(lgαY(H)=0.45, lgαCu(NH3)=2.46,
?cMgKMgYlgKMgY=8.70, lgKCuY=18.80), lg(K′CuYcCu)≥6 lg(K′MgYcMg)≥6所以可形成两个突跃。
?当[NH3]ep=0.2 mol·L-1时，lgαCu(NH3)=11.03, lgK′CuY=7.32, cMgKMgY?10但
?cMgKMgYlg(cMgK′MgY)>6 lgcMgK′MgY≈6，所以Mg2+、Cu2+被一次滴定，只能形成一个突跃。
7. Ca2+与PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)不显色，但pH10~12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。
答：当加入的CuY与PAN 及Ca2+溶液混合时，发生如下置换反应：
CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN
CuY 是蓝色，PAN是黄色， Cu-PAN则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+定量反应后，过量的EDTA即从Cu-PAN中夺出Cu2+，使PAN游离出来：
Cu-PAN+Y= CuY+PAN
溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY与最后生成的CuY量相等，故加入的CuY并不影响滴定结果。
8. KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？
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答：萘酚绿B在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。
9. 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？
EDTA，
Ca-EDTA，
柠檬酸三钠，
三乙醇胺
答：Fe3+由于发生水解而消耗OH-，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA可消除Fe3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。
10. 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，而在pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试说明原因。
答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2+时的碱性介质中可用来掩蔽Fe3+。抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH≈1左右由于酸效应的影响不能形成稳定的络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，Fe2+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。
11. K′Fe(III)Y在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe(III)=10-2 mol·L-1，在pH=6.0时，K′Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？ 答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。
12. 在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度：
a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液；
b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点, 标定EDTA溶液；
c. 以ZnO作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液。 试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。 答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。因① (3)中使用的基准物质与被
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测物为同一种物质；② (3)中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；③ (3)中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK′ZnY的影响等均可相互抵消。因此，用（3）中方法标定浓度最合适。
13. 配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca2+，在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？
答：消耗EDTA的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。因为此时lgK′CaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，lgK′CaY小，故Ca2+与EDTA生成的络合物不稳定，所以Ca2+被滴定的程度低，故产生误差小。
14. 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。 答：(略)
15. 以HCl溶解水泥样品后，制成一定量样品溶液。试拟定一个以EDTA测定此样品溶液中Fe3+、AI3+、Ca2+、Mg2+含量的滴定方案。 答：(略)
16. 利用掩蔽和解蔽作用，拟定一个测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分浓度的方案。 答：(略)
习 题
1. 在不同资料上查得Cu(II)络合物的常数如下。 Cu—柠檬酸 K不稳?6.3?10?15
Cu—乙酰丙酮 ?1?1.86?108 ?2?2.19?1016 Cu—乙二胺 逐级稳定常数为K1?4.7?1010,K2?2.1?109 Cu—磺基水杨酸 lg?2?16.45
Cu—酒石酸 lgK1?3.2,lgK2?1.9,lgK3??0.33,lgK4?1.73 Cu—EDTA lgK稳?18.80 Cu—EDTP pK不稳?15.4
试按稳定常数（lgK稳）从大到小，把他们排列起来
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解：K稳?1K不稳 K稳??n
K稳?K1?K2?K3?Kn lgK稳?PK不
所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸
lgK稳：20.0 18.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.50
2. 在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol?L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol?L-1。计算Cu2+的αCu。已知Cu(II)-C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9；Cu(II)-OH-络合物的lgβ1=60。 解: αCu由三部分组成:?Cu(OH),?Cu(CO),?Cu(NH3)
24?Cu(OH)?1??1[OH]??1?106?10?(14?9.26)?101.26
2?Cu(CO)=1+?1?C2O42????2?C2O42??
24=1+104.5?0.1+108.9?102=106.9
查表: ?Cu(NH3)的lg?:4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86 由题意：除络合物外，缓冲剂总浓度=0.20=[NH3]+[NH4+]
pH?9.26,[OH?]?10?4.74 Kb?1.8?10?5
?
?NH3??c??NH310?4.74?1 ?c??0.2??0.1mol?L??4.74?4.74[OH]?Kb10?102345?OH?? ?Cu?NH?3?1??1?NH3???2?NH3???3?NH3???4?NH3???5?NH3?
4.31.98?0.1?170? ?1?1020.?11.023110?0.?113.3212.861?0?0.14?10? 0.110 ?Cu??Cu(O?H?)
3Cu(NH)2??41.26Cu(CO)2?1?06 0?106.9?109.3?2?19.36H3. 铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK1H?11.6,lgK2?6.3，Mg-EBT的
?值。 lgKMgIn?7.0，计算在pH=10.0时的lgKMgIn??lgKMgIn?lg?Mg?lg?EBT 解：lgKMgInpH?10.0时，lg?Mg(OH)?0，查表知：
?EBT(H)
???1??1??H????2??H??
2?1?11??2H?HH?2????????H?H?1?KH?KKH1?21??? Ka2??Ka1Ka2???1?1011.6?10?10?1011.6?106.3?10?20?101.6??7.0?1.6?5.4 lgKMgIn
4. 已知M(NH3)42+的lgβ1~ lgβ2: 2.0，5.0，7.0，10.0；M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0，
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第6章 络合滴定法思考题及习题解答
8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10 mol?L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010 mol?L-1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水用调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol?L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？
解：溶液中有?M?,?M(NH3)?,?M(NH3)2?,?M(NH3)3?,?M(NH3)4?,?M(OH)?,?M(OH)2?，
???M(OH)4?等形体 pH=9.0 [OH-]=10-5.0
αM(NH3) ＝1+β1[NH3]＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n ＝1+102.0-2＋105.0-4＋107.0-6＋1010.0-8 =102.086 =122 αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n ＝1+104.0-5＋108.0-10＋1014.0-15＋1015.0-20 ≈10-5
由于αM(NH3)>>α(MOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物
∵δM(NH3)2＝105.0-4/102.086 = 0.082 δM(NH3)4＝107.0-6/102.086 = 0.082
δM(NH3)4＝1010.0-8/102.086 = 0.82 是主要存在形式 ∴ [M(NH3)4]＝δM(NH3)4 ×0.10＝8.2×10-2
在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0
αM(OH) ＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2 ＋…＋βn [OH-]n
＝1+104.0-1＋108.0-2＋1014.0-3＋1015.0-4 ＝1011.3
此时αM(OH)>>αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物 δM(OH)3≈1014.0-3/1011.3＝ 0.50
δM(OH)4≈1015.0-4/1011.3＝0.50
∴ [M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-2 mol?L-1
5. 实验测得0.10 mol?L-1 Ag(H2N CH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol?L-1。计算溶液中c
乙二胺
和δAg(H2NCH2NH2)+，Ag+与乙二胺络合物的
lg?1?4.7,lg?27.7 解：?Ag?[Ag]?111?3.74 ?????1024.7?27.7?4cAg?Ag(L)1??1[L]??2[L]1?10?10?10?102222)??Ag(HNCHCHNH[Ag(H2NCH2CH2NH2)?]?1[L]104.7?10?2????0.091 23.74cAg1??1[L]??2[L]10[Ag?]?cAg??Ag??0.1?10?3.74?10?4.74
?L?[L][L][L]?? cL[L]?[ML]?2[ML2][L]??1[M][L]?2?2[M][L]2 49
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
cL?[L]?L?[L]?1?[M]?1?2[M]?2[L]?
?2?4.744.7.74? ?10(1?10?10??2?104?1?02 10?2?0.04 ?10 .9)(?110??2100?2 ?10(1?0.9?121 8.24)) ?0.20mol?L?1
6. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol?L-1 Zn2+和0.020 mol?L-1 Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol?L-1，加入等体积的0.020 mol?L-1 EDTA，计算lgK?CdY和lgK?ZnY值。已知Cd2+-Tart的lg?1=2.8，Zn2+-Tart的lg?1=2.4，lg?2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解：若 Cd?Y?CdY
Tart H+ Zn2+
体积扩大一倍，相应的浓度减少一倍
主反应 副反应
?Tart??0.10mol?L?1,cCd?0.010mol?L?1,cZn?0.010mol?L?1,pH?6.0,log?Y(H)?0.65
?Cd(Tart)?1??1[Tart]?1?102.8?10?1.00?101.80
?Zn(Tart)?1??1[Tart]??2[Tart]2?1?102.4?10?1.00?108.32?10?2.00?106.32
[Zn]?2?cZn?Zn(Tart)10?2.00?6.32?10?8.32 10?Y(Zn)?1?[Zn2?]KZnY?1?10?8.32?1016.5?108.18
??Y??Y(H)??Y(Zn)?1?108.18 ??16.46?8.18?1.8?6.48 ?logKCdY若Cd2+为Zn2+的副反应
[Cd]?2?cCd?Cd(Tart)10?2.00?1.80?10?3.80 10?Y(Cd)?1??Cd?KCdY?1?10?3.80?1016.46?1012.66
??lgKZnY?lg?Zn?lg?Y?16.50?12.66?6.32??2.48 ?logKZnY
7. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸
H结构式为（ HO S COOH ）为三元酸，lgK1H?11.6，lgK2?2.6。按酸碱滴定判
3别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液pH增大，发生
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OH第6章 络合滴定法思考题及习题解答
OCOOHCCu +-2+OCu+ 2H+O3SOHO3SO(H2L)(CuL-)
当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/ KCuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数n=0.50时，lgKCuL=p[L]；n=1.50时lgKCuL2=p[L]。
现有甲、乙两溶液各50.00 mL。甲溶液中含有5.00 mL 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸，20.00 mL 0.20 mol·L-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL 0.1000 mol·L-1 5-磺基水杨酸 、20.00mL 0.20 mol·L-1 NaClO4，10.00 mL 0.01000 mol·L-1CuSO4及水。
当用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77 mL，乙溶液消耗10.27 mL。当滴到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05 mL，乙溶液消耗11.55 mL。试问
a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？
b. 乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K?稳1为多大？ c. 计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。
解：a. 当pH=4.30时，乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH用于中和反应：
HL2- + Cu2+ = CuL- + H+中的H+ ∴多消耗nNaOH = nH+ = nCuL-
0.1000?(10.27?9.77)?nCuL???0.50 此时n?nCu(总)0.01000?10.00CuL- + H2L- CuL24- + 2H+当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量
0.1000?(11.55?10.05)?n??1.50 此时n?CuL?nCu(总)0.01000?10.00b. 当pH=4.30时，n=0.50，所以[Cu2+]=[CuL-]
[L?]?0.1000?5.00?0.1000?(10.27?9.77)?7.5?10?3mol?L?1
50.00?10.27?1?K稳[CuL?]12 ???1.3?102??3[Cu][L]7.5?10c. 当pH=4.30时，[Cu2+]=[CuL-]
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第6章 络合滴定法思考题及习题解答
7.5?10?3?9.4?1 [L]??L[L?]??10mol?LH?HH?21?K1[H]?K1K2[H][CuL?]19.4?? ?KCuL??102?[Cu][L][L]pH?6.6时， n=1.50 即 [CuL2]?[CuL]
[L?]?0.1000?5.00?0.1000?(11.55?10.05)?10?2.2mol?L?1
50.00?11.5510?2.2?7.2?1[L]??L[L?]??10mol?L 11.6?6.614.2?13.21?10?10?10?10[CuL2]1?2??KCuL??107.2
[CuL][L][L]
8. 浓度均为0.0100 mol?L-1 的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 mol?L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。
解：已知Cd2?与I- 的lgβ1~ lgβ4: 2.10，3.43，4.49，5.41
?Cd(I)?1??1?I???2?I?2??3?I?3??4?I?4
?1?102.1?1?103.43?12?104.49?13?105.41?14
?105.46
[Cd]?2?cCd0.0100??Cd(I)2?1.70?10?8mol?L?1 105.46?Y(Cd)?1?[Cd2?]KCdY?1?1.7?10?8?1016.46?108.70
?Y??Y(H)??Y(Cd)?1?106.45?108.70?1?108.70
??16.50?8.70?7.80 lgKZnYpZnsp?11sp(lgK??pcZn)?(7.80?2.30)?5.05 22pZnep?lgKZnIn??4.80
?pZn?4.8?5.05??0.25
Et?10?0.25?100.25??cKZnYspZn?100%?10?0.25?100.2510?5?107.8?3?100%??0.22%
9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，ΔpM=0.38，用2.00×10-2 mol?L-1 EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，ΔpM=1.0，则最低允许的pH又为多少？
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第6章 络合滴定法思考题及习题解答
解：(1).Et?10?pM?10??pMK?cspMYM?100%
22?10?pM?10??pM??100.38?10?0.38?sp6?cM???KMY?????10
Et0.2%????sp??108 ∵cM?1?10?2,?KMY??27.94?8?19.94 lg?Y(H)?lgKMY?lgKMY查表lg?Y(H)?19.94,对应pH?0.64 (2) ?pM?1.0时
?101.0?10?sp?cM?? KMY?0.2%1.20?7.39??10， ???9.39 lgKMYlg?Y(H)?27.94?9.39?18.55
查表lg?Y(H)?18.55， 对应pH?0.90
10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol?L-1。 解：Al3+的滴定，由于存在下列问题： a. Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用；
b. Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全；
c. 在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物，铝的多核络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定，对滴定不利。 故不宜采用直接滴定法，而采用返滴定法。
按定量反应的要求 ?pM??0.2,Et?1% logcK??4,lgK??6.3
lg?Y(H)?lgK?lgK??16.3?6.3?10 查表：pH?3.3?3.2 （低限）
?331.3?103 ? pOH?10.3 pH?3.7（高限） 3?OH???[Al3?]?0.01?Ksp ? 适宜酸度 pH?3.2?3.7之间, 因此在pH≈3.5时, 加过量EDTA, 以保证Al3+完全反应, 剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为5～6时滴定。
11. 浓度均为0.020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问：
a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？
53
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
lgK′CdY为多大？
b. 已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK′CdIn=5.5，lgK′HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？
c. 滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？
d. 若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a. 查表Hg2+-I-络合物的lgβ1～lgβ4为12.9 23.8 27.6 29.8
?Hg(I)?1???i[I?]i?1022.05
[Hg2?]ep?[Hg]?ep?Hg(I)?0.010?24.05?1 ?10mol?L22.05102? ?Y?1?KHg[Hg2+能被完全掩蔽 1YHg]?，显然
在pH=6.0时，lgαY(H) = 4.65 Cd2+的羟基络合效应可忽略 αCd(I) = 1＋β1[I-]＋β2[I-]2＋β3[I-]3＋β4[I-]4 =2.5 lgαCd = lgαCd(I) = 0.4 αY =αY(H) ＋αCd(I)－1 = 10 -4.65
lgK′CdY = lgKCdY－lgαCd －lgαY =16.46－0.4－4.65 = 11.41
??lgb.lgKHgIn[HgIn]?9.0 2?[Hg][In?]由变色点时[HgIn]=[In′]知，终点时Hg2+与In显色的条件是[Hg2+]≥109.0 mol·L-1 但由a计算可知：[Hg2+]ep= 1024.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg2+不显色，能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂
c. pCdep = lgK′CdIn = 5.5 pCd′ep = pCdep－lgαCd= 5.5－0.4 = 5.1
pCd′sp = (11.4＋2.0)/2 = 6.7
△pCd′ = pCd′ep－pCd′sp =5.1－6.7 = -1.6
Et?10?1.6?101.61011.41?0.010?100%??0.078%
d. [I-] = 0.5 mol·L-1时，αCd(I) = 104.31
lgK′CdY = lgKCdY－lgαCd－lgαY =16.46－4.31－4.65 = 7.50 pCd′sp = (7.50＋2.0)/2 = 4.75
由pH=6.0时，lgK′CdIn = 5.5知 Cd2+与二甲酚橙显色需[Cd2+] ≥10-5.5 mol·L-1 但在此题条件下滴定前溶液中的[Cd2+]为
[Cd2?]?cCd?Cd(I)?0.020?6.0?1?10mol?L ??2?3?41??1[I]??2[I]??3[I]??4[I]此值小于10-5.5，此时Cd2+与二甲酚橙不显色。
显然,由于[I-]的浓度太大，Cd2+主要以CdI42- 形式存在,难以与指示剂络合显色，使得该滴定根本就无法进行，误差的计算无意义。
54
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L-1 EDTA滴定0.0020 mol·L-1 Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？
a．使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1；
b．使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK PbIn′=7.0，HAc的Ka=10-4.74。 解：a. [Ac]ep?c??Ac ?Pb(?Ka10?4.74?1 ?0.31??0.31??0.20mol?L??4.74?5Ka?[H]10?102.80.?203?10243?0.20 2.10??1.9?????1??1Ac??Ac?1?10?A)c2???? pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45
??18.04?6.45?2.43?9.16 ?lgKPbY pPbsp?11sp??pcPb(lgKPbY)?(9.16?3.00)?6.08 22bp?lgKg pPe?I?Pbnl??4.57?6.0?8? ?pPb?0Pb7.? 1.2.?43 4?1.5110?101.51?100%??2. 7% Et?9.16?310?10b. 六亚甲基四胺不与Ac-络合
??18.04?6.45?11.59 lgKPbY11sppPbsp?(lgK??pcPb)?(11.59?3.00)?7.3022
pPbep?7.0，?pPb??0.30 Et?
13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020 mol·L-1 Cu2+，若以PAN做指示剂，用0.020 mol·L-1 EDTA滴定至终点，计算终点误差。（终点时，游离氨为0.10 mol·L-1，pCuep=13.8）。
解：?Cu(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]4??5[NH3]5
10?0.3?100.31011.59?10?0.3?100%??0.0076%
?1?104.31?10?1?107.98?10?2?1011.02?10?3?1013.32?10?4?1012.86?10?5?1?103.31?105.98?108.02?109.32?107.86 ?10pH=10.0时，lg?Y(H)?0.45
??18.8?0.45?9.36?9.0lgKCuY
55
9.36
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
11sp??(lgKCuY??pcCupCusp)?(9.0?2)?5.5
22
?pCu??4.44?5.5??1.06
??13.8?9.36?4.44pCuepEt?
10?1.06?101.0610?109.0?2?100%??0.36%
14. 用0. 020 mol·L-1 EDTA滴定浓度为0.020 mol·L-1 La3+和0.050 mol·L-1 Mg2+混合溶液中的La3+，设ΔpLa′=0.2 pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度又为多少？若以二甲酚橙做指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgK′LaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6。且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8。 解：a. ?pLa?0.2 Et?0.2%
0.210?1?0 logK?c?2lg(0.3%0.2?) 5.00 ?c?1.0?10?2mol?L?1 ?lgK??7.0 0浓度上限 log?Y?lKg?Kl?g?1?5.46?7.0 07.7 ?Y(Mg)?1?KMgY[Mg2?]?1?108.?0.025?10
?Y(H)??Y??Y(M)g?1?180.46?107.10?1?1 0 查表对应lg?Y(H)?8.44 pH?4.0
11sp?)?(2.00?7.00)?4.50 ?lgKLaY浓度下限 pLasp?(pcLa22
p??pLa??pLaep?pLas?0.2?pLa?4.7?0ep?KlgLaIn
由已知可知： pH 4.5，5.0，？ 5.5，6.0
lgK′LaIn 4.0，4.5，5.2，5.0，5.6 对应 pH?5.2 b.
Mg2?不与显色剂反应
浓度上限 同上 pH=4.0 浓度下限 La3?水解浓度 ?OH????18.810?63 ?3??2.0?103?0.020[La]Ksp10?14?9?1 [H]? pH?8.3 ?5?10mol?L?[OH] 56
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
c. ?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?1.1?Y(Mg)?1?1.1?107.1?1?107.14 lgK??lKg??lgY?15.?46?7.1 411sp)?(8.32?2)?5.16 pLasp?(lgK??lgcLa22??4.7 ?Y(H)?0.1?Y(Mg) 对应 pH?5.2 此时 lgKMIn?pLa?4.7?5.16??0.46 Et?
15. 溶液中含有0.020 mol?L-1的Th(Ⅳ), La3+, 用2?10-2 mol?L-1 EDTA滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89，La(OH)3的Ksp=10-18.8，二甲酚橙与La3+及Th(Ⅳ)的lgK?MIn如下： pH 1.0 lgK?TnIn
3.6
2.0 4.9
2.5
3.0 6.3
4.0
4.5 4.0
5.0 4.5
5.5 5.0
6.0 5.5
lgK?LaIn 不显色
10?0.46?100.46108.32?10?2?100%??0.2%
答：已知lgKThY?23.2,lgKLaY?15.5,cTh(IV)?cLa3??0.02mol?L?1
??lgcK?5，∴可通过控制溶液酸度的方法进行分别滴定
a. 滴定Th(IV)时的pH
lg?Y(H)?lgKThY?8?15.2,pH?1.6
[OH]?4?KspTh(OH)4?44.8910?10.81?4?10mol?L，pOH=10.8 pH=3.2
[Th(IV)]2?10?2∴适宜pH范围为1.6~3.2
又∵在pH1.2~2.5之间La与二甲酚橙不显色，∴实际上可用pH范围为2~2.5
?Y(La)?1?KLaY[La3?]?1015.5?0.01?1013.5，查表pH=2时，lg?Y(H)?13.51
?Y??Y(H)??Y(La)?1?1013.51?1013.5?1?1013.8
??lgKThY?lg?Y?23.2?13.8?9.4 据lgKThY1?)?5.7，pThep?lgKThIn??4.9 (pCTh?lgKThY2?pTh?4.9?5.7??0.8 pThsp?经计算Et?0.1%，故可在pH=2时滴定Th(IV)。 b. 滴定La3+时的pH:
lg?Y(H)?lgKLaY?8?7.5,pH?4.5
[OH]?3?KspLa(OH)3[La?]?18.810?3?10?5.7mol?L1，pOH=5.7 pH=8.3 ?22?10 57
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
∴适宜pH范围为4.5~8.3
1?)，pLaep?lgKLaIn?， ??lgKLaY?lg?Y(H)，pLasp?(pCLa?lgKLaY据lgKLaY2Et?10?pM?10??pMsp?cMKMY pH 5.0
5.5 6.0
lg?Y(H) 6.45 5.51 4.65
? lgKLaY 9.05 10.0 10.85
pLasp 5.5 6.0 6.4
pLaep 4.5 5.0 5.5
Et -0.3% -0.1% -0.03%
显然选用pH5.5~6.0合适。
根据以上分析，测定方法设计如下：
用EDTA滴定（V）用EDTA滴定（V2）1Th(IV)、La3????????ThY、La3?????????ThY、LaY pH=2、二甲酚橙加(CH2)6N4至pH=5-6
16. 利用掩蔽剂定性设计在pH=5~6时测定Zn2+，Ti(III)，Al3+混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲本分橙作指示剂）。 答：lgKZnY?16.5 lgKTiY?21.3K(lgTi?OY故，
第一步， 测总量 区含三者的溶液适量加入，用EDTA滴至终点。
第二步，于测完总质量溶液中加入NH4F,AlY,TiY中的Y被释放，用Zn溶液测Al,Ti
量。
第三步，另取一份，测总量后，加若干苦杏仁酸，然后滴测Ti4+ 由第三步知Ti的量，由第二步-第一步知Al量。 由总量—第二步知Zn量。
17. 测定水泥中Al3+时，因为含有Fe3+，所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5加入NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴定至终点。若终点时，[F-]为0.10 mol·L-1，[CuY]为0.010 mol·L-1。计算FeY有百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0010 mol·L-1，FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此方法测Al3+时要注意什么问题？(pH=4.5时，lgK`CuIn=8.3)
解；此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用铜标准溶液滴定置换出的Y计算Al的含量。
由于有Fe3+,也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。 FeY + 3F- = FeF3 + Y
7 lgKAlY?16.3 1在pH=5~6时，二者均在lgK??8的前提先将Ti(III)?Ti(IV)
58
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
[FeF3][Y][FeF3][Fe3?][Y]?FeF31012.06?13.04 K?????10333?25.1[F][FeY][F][Fe][FeY]KFeY10[FeF3]K[F?]3终点时 ?[FeY][Y](1) 终点时[CuY]ep = 0.010mol/L pCuep=lgK′CuIn=8.3 [Cu2+]ep=10-8.3
由 KCuY?[CuY][CuY]?1018.8 得 [Y]ep??10?12.5
[Cu][Y][Cu]KCuY[FeF3](0.10)3?13.04?10??12.5?2.9?10?4 [FeY]10[FeF3]2.9?10?4?100%??100%?0.029%
[FeY]?[FeF3]1?2.9?10?4即终点时有0.029%的FeY转化为FeF3.
(2) 若终点时[CuY]ep = 0.0010mol/L, 则同理可得[Y]ep =10-13.5
[FeF3]?100%?0.29%
[FeY]?[FeF3]计算结果说明:用此法测Al3+时，终点时[CuY]越小，FeY就越易转化成FeF3，由此引入的误差就越大，为减小此种误差,应注意：①适当增加过量EDTA的量；②试液中Al3+含量不宜过少。
18. 测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000 g，用HCl溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 mol·L-1 EDTA，50 mL水，加热煮沸2 min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10-邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000 mol·L-1 Pb2+标准溶液滴定，用去3.00 mL。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00 mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解：Pb2?,Sn2??Y(适)?PbY?SnY?Y(余) Y（余） (pH=5.5) ?Pb2??PbY加入NH4F，使SnY中Y释放出来
Pb，Sn的总毫摩尔系数=0.03000?50.00?0.03000?3.00?1.410mmol Sn的毫摩尔系数=0.03000?35.00?1.050mmol
1.050?10?3?118.69?100%?62.32% 所以 Sn质量分数 Sn%?0.20001.410?1.050??10?3?207.2? Pb质量分数Pb%??100%?37.32%
0.2000
19. 测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000 g试样，以适当的熔样方法制成200.0 mL试样溶液。移取50.00 mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以
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第6章 络合滴定法思考题及习题解答
二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-2 mol·L-1 EDTA滴定，用去10.00 mL。加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH~1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00 mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。 解：滴定Zr用 1.000?10?2?10.00mmol Zr量1.000?10?2?10.00?4 滴定Fe用1.000?10?2?20.00mmol Fe量1.000?10?2?20.00?4
ZrO2%?1.000?10?2?4?123.22?10?3?100%?4.9%
1 Fe2O3%?1.000?10?2?20.00?4??159.69?10?3?100%?6.4%
2
20. 某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000 g，移入50 mL容量瓶中，加入30 mL水、10 mL 0.35 mol?L-1四碘合汞酸钾溶液和1 mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀释至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取20.00 mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00 mL 0.3000 mol?L-1 KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与BiI4-反应：
(C8H10N4O2)H??BiI?4?(C8H10N4O2)HBiI4?
干过滤，取10.00 mL滤液，在pH3~4的Hac-NaAc缓冲溶液中，以0.0500 mol?L-1 EDTA滴至BiI4-的黄色消失为终点，用去6.00 mL EDTA溶液。计算试样中咖啡因（C8H10N4O2）的质量分数。（M咖啡因=194.16 g?mol-1）
(0.3000?5.00?0.0500?6.00?25.00?5.0050.00)??10?3?194.1610.0020.00?100% 0.5000解：?C8H10N4O2??72.82%
21. 称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na, M=254.2 g?mol-1）试样0.2014 g，于稀碱溶液中加热（60℃），使之溶解，冷却，以乙酸酸化后转移于250 mL容量瓶中，加入25.00 mL 0.03000 mol?L-1 Hg(ClO4)2标准溶液，稀至刻度，放置待下述反应完毕：
?Hg2??2C12H11N2O3?Hg(C12H11N2O3)2?
干过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯承接。移取25.00 mL滤液，加入10 mL 0.01000 mol?L-1 MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10时以EBT为指示剂，用0.01000 mol?L-1 EDTA滴定至终点，消耗3.60 mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解: 据题中计量关系得： ??
60
(0.02500?0.03000?0.00360?0.01000?10)?2?254.2?100%?98.37%
0.2014第6章 络合滴定法思考题及习题解答
22. 称取含Bi、Pb、Cd的合金试样2.420 g，用HNO3溶解并定容至250 mL。移取50.00 mL试液于250 mL锥形瓶中，调节pH=1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol?L-1 EDTA滴定，消耗25.67 mL；然后用六亚甲基四胺缓冲溶液将pH调至5，再以上述EDTA滴定，消耗EDTA 24.76 mL，加入邻二氮菲，置换出EDTA络合物中的Cd2+，用0.02174 mol?L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离的EDTA，消耗6.76 mL。计算此合金试样中Bi、Pb、Cd的质量分数。 解：据题中计量关系得：
0.0?25?675208.98?100%?27.4 8%2.420(0.024?790.0?2476?0.0217?4?0.00676)5207.2 ?Pb? 9%?100%?19.92.4200.021?740.0?06?765112.41?100%?3.4 1% ?Cd?2.420
0.024?79 ?Bi?2-23. Parda与其同事近期提出了一个间接测定自然界中（如海水、工业废水中）SO4 的2-方法。这一方法是建立在：(1) 让SO4 生成PbSO4沉淀；(2) 让PbSO4溶解在含有
过量EDTA的氨溶液中，形成PbY2-络合物；(3) 用Mg2+标准溶液滴定多余的EDTA。一些已知数据如下：
2-PbSO4(s) ? Pb2++ SO4
Ksp=1.6?10-8 K稳=1.1?1018 K稳=4.9?108 K稳=3.2?1016
Pb2++Y4- ? PbY2- Mg2++Y4- ? MgY2- Zn2++Y4- ? ZnY2-
通过计算回答下列问题：
a. 沉淀可以溶于含有Y4-的溶液；
b. Sporek提出了用Zn2+作滴定剂的类似方法，却发现结果的准确率很低，一种解释是Zn2+可能与PbY2-络合生成ZnY2-，用前面的平衡常数说明用Zn2+作滴定剂存在这个问题，而用Mg2+作滴定剂却不存在这个问题的原因。Pb2+被Zn2+置换导致实验的结果偏高还是偏低？
c. 在一次分析中，25.00 mL的工业废水试样通过上述过程共消耗50.00 mL 0.05000 mol?L-1的EDTA。滴定多余的EDTA需要12.24 mL 0.1000 mol?L-1的Mg2+，
2-试计算废水试样中SO4 的浓度。
2-解: a. 由PbSO4的Ksp可知，PbSO4溶液中: [Pb2+]=[ SO4 ]=Ksp=1.3?10-4 mol?L-1 2-假设PbSO4沉淀全部溶解生成PbY2-，并假设试液中[SO4 ]=cPb2?=0.1 mol? L-1，则此
时[Pb2+]<1.6?10-7，根据：
61
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
KPbY只须[Y4?]?[PbY2?]0.1?1.6?10?70.118 ??1.1?10??2?4??74??74?[Pb][Y]1.6?10?[Y]1.6?10?[Y]0.1?5.7?10?11 mol?L-1 ?7181.6?10?1.1?10故沉淀可以溶于含有Y4-的溶液。 b. 根据滴定反应：
Pb2++Y4- ? PbY2-
K稳=1.1?1018=[PbY]
[Pb][Y]Zn2++Y4- ? ZnY2-
K稳=3.2?1016=[ZnY]
[Zn][Y]终点时： Zn2++In ? ZnIn
[Pb]kPbY
达平衡时：[PbY]?[ZnY] (1)
[Zn]kZnY通常KZnY>KZnIn，即终点时，过量的Zn2+与指示剂显色，而Pb2+和Zn2+的EDTA络合物的稳定常数比较接近，使得过量的Zn2+易引起等式(1)的移动，即PbY的溶解，ZnY量的增加。亦即过量的Zn2+与PbY2-络合生成ZnY2-。而用Mg2+作滴定剂时，由于PbY和MgY的稳定常数相差很大，过量的Mg2+很难引起等式[PbY]?[MgY]的
[Pb]kPbY[Mg]kMgY移动。故用Zn2+作滴定剂，结果的准确率很低，而用Mg2+作滴定剂却不存在这个问题。Pb2+被Zn2+置换导致实验的结果偏低。
2?]?c. [SO450.00?0.05000?12.24?0.1000?0.05104mol?L-1
25.00
24. 有一种合金含有Ni，Fe和Cr等元素，它们都可以用EDTA作滴定剂进行络合滴定而分析出来。称取这种合金试样0.7176 g，用硝酸溶解后，用蒸馏水稀释成250 mL。移取50.00 mL试样溶液，用焦磷酸盐掩蔽Fe3+和Cr3+，达到终点消耗浓度为0.05831 mol?L-1 的EDTA溶液26.14 mL。然后再取出50.00 mL试样溶液用六次甲基四胺处理以掩蔽Cr3+，此时用浓度为0.05831 mol?L-1 的EDTA溶液滴定，到达终点需要35.44 mL。再移取50.00 mL原溶液，用50.00 mL 0.05831 mol?L-1 的EDTA溶液处理后，返滴定用去浓度为0.06316 mol?L-1的Cu2+溶液6.21 mL。求合金试样中上述各成分的含量。 解: 据题中计量关系得： ?Ni?0.05831?0.02614?5?58.693?100%?62.33%
0.7176(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845??100%?21.08%
0.7176?Fe 62
第6章 络合滴定法思考题及习题解答
?Cr?(0.05000?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.996?100% 0.7176?16.55% 63