20.00?20.02
pH=4.00
滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。
4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点?
?H???0.02?0.2000?1.00?10?4解：酒石酸
pKa1=3.04
pKa2=4.37
Ka1Ka2?10?8?c?Ka1?10?3.04?0.100?10?9?1010?3.04?4.37?104 ∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。 第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1
cKb1?0.0333310??9.63又?c?Ka2?0.1000?10?4.37?105c?Kb1?0.03333?10?9.21?6?9.21?OH??0.03333?10?2.78?10 ? pOH=5.56 PH=8.44
选用百里酚蓝为指示剂。
4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和?
1111解：pHsp1=2( pK1+ pK2)=2(2+6)=4.0
pHsp2=2( pK2+ pK3)=2(6+12)=9.0
k14?10-8
? k2, 且ck1﹥10，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH突跃，应选甲基橙或甲基红为指示剂。
k2? k3?106﹥10, 且ck2﹥10，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有pH突跃，
应选酚酞为指示剂。
4-8
?k3=10, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH突跃，既不能滴至
-12
酸的质子全部被中和。
习题4－3
4.1 标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C03 0.613 5g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的浓度。 解：反应方程式
Na2CO3 + 2HCl→2NaCl + CO2 + H2O
12n(HCl)= n(Na2CO3)
?12?24.96?10-1
?30.6135105.99?c(HCl)c(HCl)=0.4638mol?L
4.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。
解：反应方程式
Na2B4O7?10H2O + 2HCl→4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl
12n(HCl)?n(?12 Na2B4O7?10H2O)
?30.9854386.37
?23.76?10-1
?c(HCl)c(HCl)=0.2175 mol?L
4.3 标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.502 6g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH
溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。 解：n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)
0.5026204.23?21.88?10?3?c(NaOH)
c(NaOH)=0.1125 mol?L-1
4.4 称取纯的四草酸氢钾(KHC204·H2C204·2H20)0.6174g，用NaOH标准溶液滴定时，用去26.35 mL。
求NaOH溶液的浓度。解：反应方程式
2KHC2O4?H2C2O4?2H2O +6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2O
1n(KHC2O4?H2C2O4?2H2O)=30.6174254.19?13?26.35?10?3n(NaOH)
?c(NaOH)c(NaOH)=0.2765 mol?L-1
4.5 称取粗铵盐1.075 g，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量硼酸溶液吸收，再以0.3865mol·LHCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mLHCl溶液，求试样中NH3的质量分数和以NH4Cl表示的质量分数。 解：n(NH4+)=n(HCl)
c(HCl)?v(HCl)?10?3—1
?17.03NH3%=
0.3865?33.68?10G?3?100%
?17.03=
=20.62% NH4Cl%==64.77%
1.0750.3865?33.68?101.075?3?100% ?100?53.49
4.6 称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和 0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，过量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO 4的纯度。 解：
(0.3638?0.05000?0.3012?0.02164)?12?132.14?100%1.000(NH4)2SO4%=
=77.12%
4.7 面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以5.7而得到的(不同物质有不同系数)，2.449g面粉经
-1
消化后，用NaOH处理，蒸出的NH3以100.0mL 0.010 86mol·LHCl溶液吸收，需用
-1
0.01228mol·LNaOH溶液15.30mL回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解：
(100.0?10?3?0.01086?0.01128?15.30?102.449?3)?5.7?14.01粗蛋白质含量= =2.93%
4.8 一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样2.215g，消化后，蒸馏出NH3并吸收在50.00 mL 0.1468 mol·L-1H2SO4溶液中，再以
-1
0.092 14mol·LNaOH 11.37mL回滴，求丙氨酸的质量分数。 解：
(50.00?10?3?100%?0.1468?2?0.09214?11.37?10?3)?14.062.215丙氨酸质量分数=
=64.04%
4.9 吸取10mL醋样，置于锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，用0.163 8mol·L—1NaOH溶液滴定醋中的HOAc，如需要28.15 mL，则试样中HOAc浓度是多少?若吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL-1，试样中HOAc的质量分数为多少?
0.1638?28.15?10?3?100%解：c(HOAc)=10?10?3?3=0.4611 mol?L?60.05-1
0.4611?10?10HOAc质量分数=
=2.76%
1.004?10?100%