解 粗盐酸中的黄色主要是FeCl4-引起的,证明的方法很多,例如:
1、向溶液中加硝酸或高氯酸,可看到黄色褪去,得到近无色或浅紫色的溶液。
2、向硝酸铁溶液滴加盐酸,溶液渐渐转为黄色。
5.配位化学创始人维尔纳发现,将等物质量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水,加硝酸银,立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol,请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数,离子数与电导的大小呈正相关性。请预言,这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系?
解、配离子的组成为:
离子
配合物 组成 电导之比
数
黄色CoCl3·6NH3 [Co(NH3)6]Cl3 4 2 紫红色CoCl3·5NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 3 1.5 绿色CoCl3·4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl 2 1 1 互为异构
紫色CoCl3·4NH3 [Co(NH3)4Cl2]Cl 2
体
6.实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3)63+均为反磁性物质(磁矩等于零),问它们的杂化轨道类型。
解 Fe(CN)64-,Co(NH3)63+的?=0, Fe2+,3d6 Co3+,3d6
中心原子均为d2sp3杂化。
7.实验证实,Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-的磁矩差别极大,如何用价键理论来理解?
解 Fe(H2O)63+的中心离子Fe3+用sp3d2杂化轨道成键,属外轨型高自旋配合物,
3-3+23
有5个单电子;而Fe(CN)6的中心离子Fe用dsp杂化轨道成键,属内轨型低自旋配合物,有1个单电子,所以二者磁矩差别极大。
8.在硝酸银的氨水溶液中,若有一半的银离子形成了银氨配离子,问此时溶液中游离氨的浓度为多少?
解 Ag++2NH3?Ag(NH3) 2 +
由已知:平衡时溶液中银离子与银氨配离子的浓度相等,设硝酸银物质的量浓度为c,平衡时氨的物质的量浓度为x,则有:
K稳
?Ag(NH)?==
??Ag?.?NH??33220.5c7=1.1 ?1020.5c.xx=3×10-4mol/L
答:此时溶液中游离氨的浓度为3×10-4mol/L。
9.等体积混合0.300mol/LNH3、0.300 mol/LNaCN和0.030 mol/LAgNO3溶液,试求:
(1)Ag(NH3)2 +2CN?? Ag(CN)2 - +2NH3的平衡常数。 (2)平衡时NH3和CN-的浓度比。
?
?Ag(CN)?.?NH?解 (1) K=
?Ag(NH)?.?CN??223?32?2=
K稳,Ag(CN)?2K稳,Ag(NH3)2?1.29?1021==1.15?1014 71.17?10(2)起始时氨、氰根及银离子的浓度分别为0.100 mol/L,0.100 mol/L 0.0100 mol/L由于平衡常数很大,同时氰根的起始浓度远大于银离子的起始浓度,所以认为平衡时银离子几乎都以二氰合银离子的形式存在,反应消耗的氰根的浓度为0.020 mol/L,所以平衡时溶液中氨和氰根的浓度分别为0.100 mol/L和0.080 mol/L 所以有:
cNH3cCN-=
0.1005= 答略。 0.080410.计算 Ag(NH3) 2? +e=Ag+2NH3体系
已知: K稳, Ag(NH3) 2?=1.12?107,?Ag?/Ag=0.80V
0
解 由Ag?+2NH3= Ag(NH3) 2?可知:当氨和二氨合银的浓度均为1mol/L 时,
?Ag?=
?11?8==8.9 mol/L ?107K1.12?100此时 ?Ag?/Ag=?Ag?/Ag +0.059㏒Ag?
=0.80+0.059㏒8.9?10?8=0.384V =?0Ag(NH3)2???/Ag
0.384V。
答:Ag(NH3) 2? +e=Ag+2NH3体系
二、习题
1.命名下列配合物和配离子
(1)(NH4)3[SbCl6];(2)[Co(en)3]Cl3;(3)[Co(NO2)6]3-; (4)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O; (5)[Cr(Py)2(H2O)Cl3];(6)NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2]。 2.根据下列配合物和配离子的名称写出其化学式。 (1)四氯合铂(II)酸六氨合铂(II); (2)四氢合铝(III)酸锂; (3)氯化二氯·四水合钴(III);
(4)一羟基一水一草酸根一乙二胺合铬(III); (5)一氯一硝基四氨合钴(III)配阳离子; (6)二氨一草酸根合镍(II)。
3.某物质的实验式为PtCl4.2NH3,其水溶液不导电,加入AgNO3亦不产生沉淀,以强碱处理并无氨放出,写出它的配位化学式。 (?Pt(NH3)2Cl4? ) 4.已知下列配合物的磁矩,根据价键理论指出配离子的中心离子价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型,并指出配合物属内轨型还是外轨型。