这样看来，只要具有可熔融性的聚酰亚胺（融点在300℃以下或玻璃化转变Tg在250℃

以下），不论是半芳香二胺还是芳香族二胺用这种高温熔融法，从芳香族酸酐和二胺，不用

分离出聚酰胺酸直接就可以生成聚酰亚胺（参看（2）式）。最近，成功合成相当于美国GE公司的[Ultem]可熔性聚醚酰亚胺（Tg=215℃）。即用双酚A型四酸二酐与间苯二胺的混合物加入同方向旋转的双螺杆挤出机中进行连续高温熔融聚合就可按（2）式反应得到65）。关于这种聚酰亚胺的聚合-挤出成型的成果有很深的意义，不过在本法中两种反应成份的混合在反应挤出机中混均是很困难的，这是未解决的遗留问题。另外关于这一点，以后出现的从尼龙盐型单体通过高温合成聚酰亚胺时将会得到解决，这将在下面3.2项叙述。

图示3

3.2聚酰亚胺的高温固相合成法

如上所述聚酰亚胺的高温熔融合成法是只适用于可熔性聚酰亚胺的方法，但可熔性聚酰亚胺品种很少，因此并没有多少应用。不过这节要讲的聚酰亚胺高温固相合成法是把尼龙盐单体在固相直接加热到高温进行聚合的聚酰亚胺合成法，所以是适应范围广有普遍性的方法。

这种方法的发起，源于一篇报导（1967年），其内容是用是均苯四甲酸二酯和二苯醚二胺ODA形成的芳香族尼龙盐单体，加热到300℃进行固相聚合生成聚酰亚胺（（23）式R=CH(CH3)2）。此后不久就又得到各种芳香族四酸和芳香族二胺ODA之间的尼龙盐单体，再把它们通过高温固相聚合合成聚酰亚胺（（24）式）也有报导67）。另外，还有人对二苯甲酮四酸二酯和各种二胺形成的尼龙盐型单体的高温固相聚合进行了动力学研究68）。不过上述每种情况的聚酰亚胺高温固相合成的详细情况都不太明确，之后作者对此进行了详细的研69，70）讨。

66）

（23）

(24)

先举一个例子。把（20）式的均苯四甲酸（RH）和十二碳二胺（X=12）形成的尼龙盐加热到250℃（生成的聚酰亚胺的熔点低于320℃），在10分钟的极短时间就由固相反应得到对数粘度达2.0dL/g，这样高分子量半芳香族均苯型聚酰亚胺（X=12）71）。另外的例子还有如（23）式所示的均苯四甲酸（RH）和芳香族二胺ODA生成的尼龙盐型单体的情况也同样，在加热到240℃（比生成的芳香族聚酰亚胺的Tg 410℃低很多）1小时在固相状态下完成聚合，生成对数粘度0.7dL/g的芳香族聚酰亚胺可以得到高分子量的芳香族聚酰亚胺。

72）

。当然，这时把聚合温度提高，

这样在使聚合温度远远低于生成物聚酰亚胺的熔点或Tg的情况下，尼龙盐型单体也

能在固态进行快速聚合生成高分子量的聚酰亚胺，这是很令人震惊的。尼龙盐型单体在固态能有这么快的反应速度，可以认为实际的反应点是在尼龙盐单体结晶的内部，两种反应成份被浓缩到邻近位置引起的。也就是说，在尼龙盐型单体的两末端的羧酸离子和铵离子对在固体盐单体的结晶中整齐的邻近排列着，很象高分子链那样排列起来，只要有少许的热能两离子对就很容易解离，接着与近旁的两反应成份进行脱水反应成聚酰胺酸，它又立即发生脱水亚胺化反应，表面上可以认为好象反应是一步进行的。

图示4

接着如下面所述，这种尼龙盐型单体的加热聚合，是在排除固相副反应生成水的同时，在非平衡状态下进行。与此相对应，3.1项所见到的尼龙盐型单体在加热熔融聚合的情况，由于盐单体的熔融使离子对解离后，两反应成分分开存在于熔体中，使它们相互碰撞的机会减小，这样芳香族四酸（或者是它的二酯二羧酸）按（7）式的逆反应发生脱水反应生成酸酐（二酯二羧酸时按（22）式），之后象传统的两步法那样按（3）式（4）式经过生成聚酰胺酸再生成聚酰亚胺，因此只有严格的反应条件才能生成聚酰亚胺。

此外还察明这种尼龙盐型单体的固相高温聚合在高压下也能进行。例如（（20）式）由均苯四酸（RH）与十二碳二胺（X=12）形成的尼龙盐型单体，在2200大气压、320℃进行反应，在很短的1小时反应即完成，生成对数粘度为1.1dL/g以上的高分子量的半芳香族均苯型聚酰亚胺（X=12）73）。这里320℃的聚合温度与生成的聚酰亚胺的熔点（320℃）相同，不过一般在高压下聚合物的熔点上升，因此在2200大气压下这个聚酰亚胺的熔点也会升高，所以在这种高压下的高温重合仍是在固体状态下进行聚酰亚胺合成反应。

一般高压下进行的聚合反应，与两反应成分相同，成长中的聚合物的两末端基的运动都会被抑制，从而使碰撞机会减少，聚合也会变慢，这是已知的事实。这种尼龙盐型单体在高温固相聚合的情况，比较一下前面常压聚合和高压聚合，很明显也是高压下比常压下要慢。即使如此，这种尼龙盐型单体在高压下的高温固相聚合时，由于随聚合的进行，作为副产物生成的水在高压的反应体系内处在被密封的状态，而聚合反应仍能高速进行生成高分子量的聚酰亚胺更加令人震惊。从这个事实可认为这种高压高温固相聚合是在尼龙盐型单体的固体内部进行，副产物水不断被排除在生成的聚酰亚胺固体外，在非平衡状态下，直接生成聚酰亚胺。当然上述常压下尼龙盐型单体的高温固相聚合也可认为与它有同样功效。不用说这种情况也和上述常压下的高温固相聚合相同，认为反应中心在尼龙盐型单体的结晶内，两反应成份是在邻近的浓缩状态。

这种尼龙盐型单体在高压高温固相聚合的特征，可以指出的是与常压相比较容易得到结晶性高的聚酰亚胺。其原因可认为是在聚合进行过程中不断生成的聚酰亚胺在固相内的混

乱状况被高压状态抑制，而高压对生成的聚酰亚胺的结晶又起到促进作用。特别是在合成300℃以下熔融的聚酰亚胺时，高压下的高温固相聚合和常压下的熔融聚合差别更显著。实际上熔点在300℃以下的聚酰亚胺，从尼龙盐型单体采用常压下高温熔融聚合来合成时，不仅得到结晶性低的聚酰亚胺，有时还会发生交联生成连硫酸都不溶的聚酰亚胺。而这种尼龙盐型单体的高压高温固相聚合，作为可得到线性化学结构明确的聚酰亚胺的合成方法即简单又有效。

由于有了这种尼龙盐型单体的高压高温聚合法，通过（25）式，由各种芳香族四酸（RH）（及其二酯二羧酸R=C2H5）和脂肪族二胺（X=6~12）可以得到一系列半芳香族

73）~79）

聚酰亚胺。或是按（23）式，由均苯四酸二乙酯（R=C2H5）和芳香族二胺ODA系列的尼龙盐型单体经高压高温聚合，合成芳香族均苯型聚酰亚胺。

（25）

如上所述这种尼龙盐型单体的高温固相聚合（包括高压下反应）是聚酰亚胺的快速合成法，有很强的实用性。另外不用象传统方法那样使用四酸二酐就可以，这也是有利的。也就是说四酸比四酸二酐更容易用重结晶方法精制，而且也不要求特别注意水分，处理起来也简单。另外，对尼龙盐型单体来讲两反应成份的化学当量严格的保持在1：1（这是合成高分子量聚酰亚胺的必要条件），且两反应成份处在很容易反应的相互接近的位置这也是其有利之处。还有尼龙盐型单体的高温固相聚合不仅可作为能得到化学结构明确的聚酰亚胺的简单的实验室合成法，而且对制造聚酰亚胺颗粒或成型体的反应挤出、反应注射成型、反应压缩成型等各种反应聚合成型方法，在制造现场利用也是可行的。 接下来可举出应用这种尼龙盐型单体高温固相聚合的例子，如导电性聚酰亚胺碳黑复合材料的制备81）或聚酰亚胺-二氧化硅复合材料（二氧化硅增强聚酰亚胺和聚酰亚胺增强硅玻璃）的制备等。

另外与上述不同，还有用芳香族四酸二酐和二乙酰基化芳香族二胺的混合物经加热合成高温聚酰亚胺的尝试（（26）式）84）。将两反应成份按1：1混合后加热200℃附近，一旦共熔之后立即随着醋酸的脱出开始生成聚酰亚胺，反应体系在固定的固相进行聚合生成聚酰亚胺。

82），83）

（26）

3.3聚酰亚胺的高温溶液合成法

有机溶剂可溶的聚酰亚胺，可由芳香族四酸二酐和芳香族二胺通过高温溶液聚合，在不用把（2）式那种聚酰胺酸前驱体分离的情况下一步合成。具体讲，将等摩尔两种反应成份在高沸点溶剂中，在180~220℃一面搅拌一面反应就很易完成。在这种反应体系中聚酰胺酸的生成（（3）式）及其亚胺化（（4）式）同时进行，使（3）式和（4）式的平衡由左向右移而促进反应的进行，得到高分子量聚酰亚胺。

85，86）

适合这种高温溶剂聚合的溶剂可举出硝基苯、苯腈、α-氯代萘等芳香类溶剂或苯酚、间甲酚，对氯苯酚等苯酚类溶剂86）~88）。 另外可以加速这种高温溶液聚合法合成聚酰亚胺的催化剂已知的有，苯甲酸，对羟基

，87），90）

苯甲酸等芳香族羧酸86）或异喹啉那种芳香族胺89）。这里已搞清羧酸的催化效果不仅

在聚酰胺酸的生成阶段，在聚酰胺酸向聚酰亚胺转化阶段也有促进作用

87），91）

。

另外，在合成有机溶剂可溶的聚酰亚胺时，在NMP这种高沸点酰胺类溶剂中，芳香

族四酸二酐和芳香族二胺合成聚酰胺酸之后，在相同反应器中继续加热就达到亚胺化。这在一个反应器中实质是经过两步。也可称一步合成法和两步合成法折中的单罐装二步合成法。这时用单纯的NMP溶剂很难得到高分子量的聚酰亚胺，这就必须在反应体系中加入能合水共沸的邻二氯苯，或环己基吡咯烷酮这类高沸点溶剂一起加热，使聚酰胺酸亚胺化时生成的水通过共沸移出体系，从而得到高分子量的聚酰亚胺。这种NMP-邻二氯苯体系的高温溶液亚胺化与前面所述的固体的聚酰胺酸加热亚胺化不同，聚酰胺酸的羧酸基在2

96）

个分子间作为催化剂起协调作用，是自催化的动力学二级反应。

有机溶剂可溶的聚酰亚胺，用二酯二羧酸代替芳香族四酸二酐也可以合成。具体讲按（27）式把芳香族二酯二羧酸（R=C2H5）和芳香族二胺相配，在NMP-邻二氯苯混合溶剂中180℃进行高温溶液聚合就可以直接得到聚酰亚胺

97）

92），93）

94），95）

。这时如（22）式所示，二酯二羧酸或

者是聚酰胺酸生长末端的芳香族羧酸酯，由于加热脱除乙醇的同时生成环状酸酐后，这个环

状酸酐经过生成聚酰胺酸（（3）式）再发生亚胺化（（4）式）生成聚酰亚胺。实际是一步合成法，比前面讲的单罐装二步合成法还简单的聚酰亚胺合成法。

（27）

4．经过聚酰胺酸衍生物的合成法 4.1绪言

如2节所述聚酰胺酸有溶液保持稳定性差或聚酰胺酸在加热亚胺化时发生分子量变化（由分子链的断链和再结合引起）等问题存在。产生这些问题的原因，是由于从聚酰胺酸的主链的聚酰胺来看，在芳环的邻位持有羧酸基团，就不可能避开上述问题。这样如果成为问题原因的羧酸基团的氢用其它基团取代，把聚酰胺酸变成它的衍生物，这些问题就应该消除了。这种聚酰胺衍生物实际已知的有聚酰胺酸盐，聚酰胺酸烷酯，聚酰胺酸三甲基硅烷酯，聚酰胺酸酰胺衍生物等。下面按顺序讨论。

4.2聚酰胺酸盐

去掉聚酰胺酸的羧基上的氢最简单的方法如（28）式所示，把羧基用叔胺（例如三乙基胺）这种碱进行中和转变成聚酰胺酸盐。实际上向聚酰胺酸溶液中加入与羧基等当量的（或者少过量）叔胺，只要搅拌一下就可得到聚酰胺酸盐98）。由于这个聚酰胺酸盐是离子型，在溶液表现出高分子电解质行为，使聚酰胺酸盐溶液变成高粘度。

（28）

这个聚酰胺酸三烷基铵盐的特征之一是其水溶液比聚酰胺酸的无水DMAc溶液对分子量变化（由分子链断裂和再结合引起）来讲还要稳定。在进一步的聚酰胺酸盐加热亚

胺化时比聚酰胺酸的反应速度要快4~10倍（依赖于叔胺的种类）98）。聚酰胺酸三烷基铵盐的加热亚胺化是聚酰胺酸盐因加热分解成原来的聚酰亚胺和叔胺（（28）式的逆反应），分解的聚酰胺酸在经过上面所述的按（4）式脱水环化转化成聚酰亚胺100）。因此，聚酰胺酸盐加

99）