第三章 自由基聚合
名词解释
活性种（Reactive Species）：打开单体的 π 键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 均裂（Homolysis）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。
自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 阴离子聚合(Anionic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 诱导效应(Induction Effect)：单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭效应(Resonance Effect)：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为 σ-π 共轭、p-π 共轭、π-π 共轭、σ-p共轭。空间位阻效应(Steric Effect)：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
双基终止（Bi-radical Termination）：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。 半衰期（Half Life）：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 笼蔽效应（Cage Effect）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
引发剂效率(Initiator Efficiency)：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。
转化率(Conversion)：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 阻聚剂（Inhibitor）：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如 DPPH 等）和电荷转移型阻聚剂（如 FeCl3 等）等。 缓聚剂（Retarder）：能够使一部分自由基终止，聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。
自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
链转移常数(Chain Transfer Constant)：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。
问答题
1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，
并说明原因。
CH2CHClCF2；
CH2CHC6H5；
CH2C(CH3)2；
；
CH2CHCN；
；
CF2；
CH2； ；
C(CN)COORCH2CHCHCH2CH2
CHCHCH2C(CH3)COORCH2CHClCH2解：
CF2CH2适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，
但均较弱。
CF2适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。
与
CHC6H5CH2CHCHCH2可进行自由基聚合，阳离子聚合以
及阴离子聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。
CH2CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN是强吸电子基团，并没有适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3于双键有超共轭
共轭效应。
CH2C(CH3)2效应。
CH2应。
CCNCOOR适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效
CH2CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，
甲基体积小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。
(1) (3) (5) (7)
CH2C(C6H5)2 (2)
CH2CHOR
ClCHCHCl (4)
CH2CHCH3
CH2CF2CCH3C2H5CFCl (8)
(6)
CH3CHCHCH3CCH3COOCH3CH2 (9)
CH3CHCHCOOCH3
解：（1）
CH2C(C6H5)2不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为
取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。
CH（2）2电子基。
CHOR不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供
ClCHCHCl（3）不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 。因为单体结
构对称，1，2－二取代造成较大空间阻碍。
（4），（5）
CH2CHCH3与
CH2CCH3C2H5均不能通过自由基聚合形成
高分子量聚合物。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。
（6）
CH3CHCHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位
阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
（7）
CF2CFCl能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子
体积很小，Cl有弱吸电子作用。
CH（8）2CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是
1，1－二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。
（9）
CH3CHCHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由
于是1，2－二取代基，空间阻碍大。
3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：
（1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。
解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不能聚合。在乙烯上如有一个取代基，或两个1，1－二取代基（如取代基不过大），一般说来均能进行聚合，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1，1－两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。而带强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。π电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合。
4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：
（1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯
（4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 （6）过氧化氢－亚铁盐
（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。
CH3CH3CH3CH3(CH3)2CHCH2CNNCCH2CH(CH3)2解：（1）偶氮二异庚腈
CH3(CH3)2CHCH2C + N2CH3
OOO2C11H23COCHCOOCC11H23（2）过氧化十二酰1123（3）过氧化二碳酸二环己酯
HOCOOCOH2HO + 2CO2
OO
（4）异丙苯过氧化氢
CH3COOHCH3CH3CO + OHCH3
（5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠
S2O32- + HSO3-H2O2 + Fe2+SO42-+SO4- +HSO3OH-+ OH + Fe3+
（6）过氧化氢－亚铁盐
（7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺
OOCH3CH3C6H5COOCC6H5+C6H5NCH3OC6H5NCH2 +C6H5 CO +C6H5COOH
其中（1）至（4）为热分解型油溶性引发剂。其中，t1/2 ＝10h的温度依次为52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。
5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >