湘潭大学博士学位论文
最小的间隙大约是0.2 eV。因此，这两个表面吸附的系统仍然具有半导体特性。对于Fe原子吸附在双层MoS2层间的系统，如图3-4(c)所示，有部分自旋向下的电子构成的杂质态刚好出现在费米面处，从而导致了该系统在费米面处有100 %的自旋极化率。表明在费米面处存在一个优选的自旋方向的电子通道，即双层MoS2层间吸附Fe原子后系统呈现出一种半金属的行为。
众所周知，绝大部分电子的传导发生在费米面处。由于双层MoS2通过层间吸附金属Fe原子后，费米能级处自旋向下的电子具有100%自旋极化率，这样确保了这部分载流子在费米能级处具有很好的传导优势。
(a)
(b)
图3-5 双层MoS2的BMo位置吸附Fe原子的局域态密度（LDOS）。(a)(b) 分别是Fe原子的在4s
和3d轨道的局域态密度。能量零点为费米面且用黑色的垂直的虚线表示。
为了弄清楚在费米面处自旋向下电子态的主要来源，我们计算了双层MoS2层间
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吸附Fe原子系统中Fe吸附原子的局域态密度图（LDOS）（如图3-5所示）。比较3d轨道和4s轨道上的电子态密度分析发现，3d态上的电子态密度在费米面处出现了一个很尖锐的峰值，并且是由自旋向下的电子态构成，表明系统在费米面处100 %的自旋极化率主要贡献来自于吸附Fe原子的3d轨道。我们的研究表明，双层MoS2通过层间吸附过渡金属Fe原子可成为一种潜在的自旋电子器件材料。
3.5 小结
我们利用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Fe原子吸附在单层和双层MoS2表面和层间的3种系统的稳态构型、电子结构、自旋极化等行为，得到了一些很有意义的结论：
（1）研究发现，对于表面和层间吸附而言，Fe原子处于TMo和BMo位置是相对稳定的构型。
（2）差分电荷密度图分析发现Fe原子和近邻的S原子之间以共价键结合。 （3）相对于自由态时Fe原子的磁矩，在3种吸附系统中，Fe原子的磁矩都有不同程度的减少。
（4）通过在双层MoS2层间吸附过渡金属Fe原子后，系统在费米面处能达到100 %的自旋极化率，表明在费米面处存在一个优选自旋方向的电子通道，即系统呈现出一种半金属的行为。我们的研究结果表明，双层MoS2通过层间吸附Fe原子后可作为一种潜在的自旋电子材料。
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4.1 引言
第4章 双层MoS2的层间掺杂效应
在过去的几十年里，类石墨烯材料因其独特的性质和在电子[14]，机械[215]，热学
[183-185]
以及光学器件[181, 182, 216]方面潜在的应用而引起人们越来越多的关注。最近，过
渡金属硫化物，特别是MoS2，已成为二维材料中很优秀的代表之一，不仅在基础物理研究方面被广泛深入关注，而且由于MoS2展现在催化[60]，润滑[217]，锂电[218, 219]以及传感器[128, 153]等应用方面的巨大前景而受到人们普遍亲睐。三维母材MoS2层间由很弱的范德瓦尔力结合而层内由很强的共价键结合[220, 221]，因此超薄层的二维MoS2很容易通过机械剥离[15]和溶液剥离技术成功的制备出来[222, 223]。不同的是，体材MoS2是一个具有带隙为1.3 eV 的间接带隙半导体，而单层MoS2是一个约有1.8 单层eV的直接带隙的半导体。由于没有悬挂键并且维度低以及表面光滑[186]等特点，MoS2在纳米电子器件方面展现了巨大的应用潜力。2011年，Radisavljevic和他的合作者[108]发现单层MoS2中电子的迁移率能达到最低200 cm2 V-1 s-1 ，并且单层的MoS2做成的晶体管拥有一个108室温的电流开关比率。此外，理论研究还显示单层手性和边沿结构[97]以及外部应力来调制[99, MoS2的磁学和电学性质能够通过掺杂[194]，
196, 197]
。
更有意思的是，实验上证明双层MoS2许多性能优于单层MoS2，具体表现在双层MoS2具有较小的带隙，很低的灵敏度和场电压调制更明显等优势[123, 124]。这使其在晶体管应用方面有可能成为一个有前途的沟道材料。比起在双层MoS2上下表面吸附原子的调控方法，在层间掺入原子的方式具有更好的优势，这样系统中的原子更难被氧化和迁移。从而使系统更稳定，因此基于层间掺杂的双层MoS2的器件更能够维持一个相对稳定地性能。
我们在前一个工作的基础上，发现在双层MoS2层间掺杂Fe原子后，系统的费米能级处仅出现一个自旋向下的电子态，即系统呈现出100 %的自旋极化率，使其从半导体转变为半金属，为自旋电子器件的开发提供了理论依据。在本章工作中，我们在这一工作的启发下，我们继续深入研究Fe，Cr，Mn，Co和Ni等多种3d过渡金属原子掺杂在双层MoS2层间的结构和电子性质，发现了一些有意义的结果，发现除了Fe原子掺杂在层间能够在费米面处产生100 %的自旋极化之外，Cr原子的引入能够达到同样的效果，即掺入Cr的双层MoS2同样呈现一种半金属的行为；同时我们发现其它几种过渡金属原子Mn，Co和Ni原子掺入层间并没有改变双层MoS2的半导体属性，但是Mn和Co原子掺入层间后系统的能带结构在最高占据态的地方呈现出100 %的自旋极化率。研究过程中我们还发现Ni原子掺杂后Ni原子的局域磁矩变为零。
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4.2 理论方法和模型
在研究过程中，我们采用的软件是基于密度泛函理论的第一性原理计算程序包Vasp(Vienna ab-initio simulation package)。它是凝聚态物理计算最重要的软件之一。 在本章计算中，我们采用广义梯度近似(GGA)中的PBE关联泛函来描述交换关联势 (GGA-PBE)[207-209]。平面波截断能设置为400 eV。由于PAW赝势能够更加精确的计算含3d态的过渡金属元素，所以我们采用赝势为PAW赝势[210]，布里渊区的K点采用5×5×1 Gamma网格划分[211]。在结构弛豫过程中，能量收敛标准为每个单胞的能量为10-4 eV。力的收敛判据为0.01 eV/?。
计算中我们采用的结构模型为双层MoS2 3×3×1的超胞，含有36个S原子和18个Mo原子，还有一个过渡金属原子在层间，如图4-1所示。为了获得相对稳定的掺杂结构，我们考虑3个典型的层间吸附位置，被记为BS(过渡金属原子掺杂在第一层，和MoS2中S原子的正下方)，BMo（过渡金属原子掺杂在第一层Mo原子的正下方）H（过渡金属原子掺杂在两个上下S-Mo-S形成了六元环中心）。根据双层MoS2结构的对称性很容易发现BS和BMo是两个相同的位置。所以，在本节研究中我们考虑两。在该体系的计算中MoS2的晶格常数根据实验参个不同的层间掺杂位置（BS和H）
在xy平面内超胞的晶格常数采用a=b=9.48 ?。两个相邻的过渡金属原数来设置[212]，
子的间距为9.48 ?，此距离能够消除过渡金属原子之间的相互作用。为了避免相邻两个超胞模板之间的相互影响，我们设置15 ?的真空层。
为了分析费米面处和最高占据态上的自旋极化率[35, 44]，自旋极化率定义为：
P(E(f/Homo))=[D(E(f/Homo),↑)-D(E(f/Homo),↓)][D(E(f/Homo),↑)+D(E(f/Homo),↓)],
其中D(Ef/HOMO,↑)和D(Ef/HOMO,↓)，分别是自旋向上和自旋向下的态密度在费米面处或者最高占据态上的值。
4.3 双层MoS2层间掺杂过渡金属原子的结构特性
两种掺杂位置的完全弛杂豫后的俯视图和侧面图如图4-1所示，图4-1（a）是2H-MoS2结构单胞侧面图；图4-1（b）为双层3×3×1的MoS2超胞中3个不同的掺杂位置的俯视图，图4-1（c）为H位掺杂，图4-1（d）为BS位掺杂。通过比较两个位置的总能量可以发现（如表4-1所示），BS位掺杂结构的总能量比H位的总能量低，可以得出过渡金属掺杂在层间时，BS位是相对稳定的掺杂位置。稳定结构的主要计算结果由表4-1给出。在该系统的研究中，我们考虑的是相对稳定的BS位的情况。
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