物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第8章 电化学

(A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定

答:(B)。电池电动势为负值,表明该电池是非自发电池,不能正向进行,而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中,就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了,就不可能形成对消线路,也就测不到电动势,能测到的电动势都是正值。

11.某电池的电池反应为2Hg(l)?O2(g)?2H2O(l)?2Hg2+在等温、?4OH(aOH?),

?等压下,当电池反应达平衡时,电池的电动势E的值必然是 ( ) (A) E>0 (B) E?E? (C) E<0 (D) E=0

答: (D) 。在等温、等压下,电池反应达平衡时,Gibbs自由能的变化值为零,即?rGm?0。因为?rGm??zEF,所以电动势E也必然等于零。

12.某电池在298 K、标准压力下可逆放电的同时,放出 100 J 的热量,则该电池反应的焓变?rH为: ( ) (A) ?rH?100 J (B) ?rH>100 J (C) ?rH<-100 J

(D) ?rH??100 J

答:(C) 。因为在等温时,?rG??rH?T?rS,可逆放电时放出的热量为T?rS,即QR?T?rS??100 J,?rG??rH?100 J。电池能放电,说明是自发电池,?rG必定小

于零,所以?rH必须小于?100 J。

13.在等温、等压下,电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于 ( ) (A) QR??rH (B) QR?zFT???E?? ?T??p (C) QR?zEF???E?? (D) QR?nEF ??T?p??E??所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记?T??p答:(B)。因为QR?T?rS,?rS?zF?住电化学与热力学的各种联系公式,才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。

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14.有两个电池,电动势分别为E1和E2:

Pt|H2(p)|KOH?0.1 mol?kg???1?|O?12(p)|Pt E1 (p)|Pt E2

??Pt|H2(p)|H2SO4?0.01 mol?kg?|O2在相同温度下,两个电动势大小的关系为 ( )

(A) E1< E2

2 (B) E1> E2 (D) 不能确定

12O2(pO2)?H2O(l),只要两种气体

(C) E1= E2

答:(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为H2(pH)?的压力相同,电动势就相等,与溶液的pH值无关,因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力,则pH在1?14的范围内,电动势都等于1.229 V。

15.有如下两个电池:

(1) Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu2?(a1)|Cu(s) E1

(2) Pt(s)|Cu2+(a2),Cu(a)||Cu?'2+(a1),Cu(a)|Pt(s) E2

?'2?两个电池的反应都可以表示为Cu2+(a1)???Cu(a2),已知a1>a2,则两个电池电动

势E1与E2之间的关系为

( )

(A) E1?E2 (C) E1?12E2

(B) E1?2E2 (D) 无法比较

答: (C) 。两个电池的电池反应相同,Gibbs 自由能的变化值也相同,因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同,(1)中有两个电子得失,而(2)中只有一个电子得失,所以电子得失多的电动势反而小。即

?rGm(1)??2E1F, ?rGm(2)??E2F, ?rGm(1)??rGm(2), E1?12E2。

如果从电极的结构看,这两个电池的电极都不同,所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。

16.298 K时有如下两个电池

(1)Cu(s)│Cu(a1)║Cu(a1),Cu(2)Cu(s)│Cu

2++++2+(a2│) Pt (a2│) Pt

(a2)║Cu(a1),Cu2+201

两个电池的电池反应都可写成 Cu(s)?Cu2?(a2)?2Cu?(a1),则两个电池的E?和

??rGm之间的关系为 ( )

??(A)?rGm和E?都相同 (B)?rGm相同,E?不同

??(C)?rGm和E?都不同 (D)?rGm不同,E?相同

答:(B)。因为Gibbs自由能是状态函数,具有容量性质,反应方程式相同,则反应

???的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同,所以根据式?rGm??zEF,电池的标

?准电动势当然不相同,显然E1??2E2。还有一种判断方式是,看一下电池的表示式,两

个电池的阳极不相同,其电动势也不可能相同。

?17. 以石墨为阳极,电解浓度为6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。已知:ECl|Cl?1.36 V,

?2

?Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0,EO|OH??0.401 V,O2(g)在石墨上的超电势

2?O?0.6 V,设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出

2 ( )

(A) Cl2(g) (C) Cl2与 O2的混合气体

(B) O2(g)

(D) 无气体析出

答: (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为:

EO2|OH??EO?2|OH??RTFlnaOH???O2ln(1?0?7

)?0.6VRTF

RT?0.401?VF?2

1.415VECl浇??EClCl2Cl??RTFlnaCl??1.36V?ln6.0?1.314V

析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低,所以在阳极首先析出Cl2(g)。

在氯碱工业上,用C(石墨)作为阳极,就是因为氧气在石墨上析出时有超电势,而氯气没有,从而电解NaCl 浓的水溶液,在阳极可以获得氯气作为化工原料。

18.电解时,在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者

(B) 标准还原电极电势最小者 (C) 考虑极化后,实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后,实际上的不可逆还原电极电势最小者

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答:(D)。实际析出电极电势最小者,首先在阳极上氧化,因而最先析出。

五.习题解析

1.用惰性电极电解CuSO4的水溶液,通入1930 C的电量,在阴极有0.018 mol的沉积出来,计算同时在阴极上产生的

解:通入电量的物质的量为: n?QF?1 930 C96 500? C?112Cu(s)12H2(g)的物质的量?

?0.02 m olmol根据Faraday 定律,在阴极上析出物质(荷1价电荷)的物质的量为0.02 mol。现在析出的

12Cu(s)为0.018 mol,则剩余析出的就是

12H2(g)

?1??1?n?H2??n?n?Cu? ?2??2? ?(0.02?0.018) ?mol0. 02.在300 K和100 kPa压力下,用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A,设电流效率为100%。如制备1 m3的H2(g),需通电多少时间?如制备1 m3的O2(g),需通电多少时间?已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。

解: 在放出的气体中饱和了水蒸气,首先要求出在该实验条件下放出气体的分压,然后计算其物质的量,再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H2(g)和O2(g)所需的电量不同,所以两者所需的通电时间也不同,通电时间与所需的电

量成正比。

pH?pO?p??pHO 222?(100?3.565) kPa?96.435 kPa

在1 m3中所含气体的物质的量为

nH2?nO2??pVRT

396.435 kPa?1 m8.314 J?K?1?mol?1?300 K?38.66 mol

根据Faraday定律

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