丁醇。其工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、异丁烷丙烯共氧化联产法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解和正丁烯异构化法等。 硫酸萃取法 工业上最早采用的异丁烯分离方法，利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，最后可得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国埃克森美孚的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国巴斯夫的45%硫酸法。 吸附分离法 利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来实现生产异丁烯的工艺技术。美国UOP公司和UCC公司分别进行过研究，其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。 异丁烷丙烯共氧化联产法—— Halcon共氧化法 在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。叔丁醇在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。 该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon公司曾采用该法进行生产。Arco化学公司拥有该技术的专利，并建有8万t/a异丁烯生产装置，但由于受环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已很少使用。 异构化法 目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有：在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；异丁烷脱氢及正丁烯骨架异构化等3种方法。 (1)在裂化催化剂中加入异构化组元 这类技术是在催化裂化催化剂中加入择型分子筛等，提高裂解气中的异丁烯含量。此技术的开发虽然已经取得一定的进展，但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关，使实际应用受到一定的限制。UOP公司、Grace公司、Engelhard公司分别开发出ZSM-5催化剂、RFG催化剂和Isoplus系列催化剂，我国石油化工科学研究院开发出RMG催化剂，并对相关工艺进行了研究。 (2)异丁烷脱氢法 该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。利用油田气中含有的20%～40%的异丁烷，将分离出的异丁烷脱氢转化为异丁烯。但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snamproget-ti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺。 (3)正丁烯异构化法 对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于20世纪70年代，目前已经开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺，依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类。 ① 氧化铝催化工艺 氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在30%左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。目前国外已经开发的工业化技术有Snamprogetti公司的SISP-4工艺、IFP公司开发的ISO-4工艺以及Texas Olefin公司开发的Skip工艺等。 ② 分子筛催化工艺 分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高，反应温度可以降低到350～400℃，收率可达到40%左右，其中BP-埃克森美孚合作开发的Isofin技术，异丁烯收率接近50%，几乎可以达到热平衡的极限，而且选择性大于95%，大大降低了产物的分离成本。 ③ UOP公司开发的Butesom技术使用固定床反应器，与移动床工艺相比省去了大量的设备投资，且对催化剂的物理性能如耐磨强度、颗粒度等方面的要求均有所降低。 Lyondell、Shell、Texaco等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该工艺选择性高，C3副产物少，可省去产物的C3分离装置。 MTBE裂解法 工艺过程是混合C4在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，异丁烯与甲醇进行选择性的醚化反应，生成MTBE。MTBE在155～245℃、压力628kPa条件下，催化裂解为异丁烯和甲醇，甲醇可循环使用。MTBE裂解生产异丁烯的单程收率可达97%～98%，甲醇的损耗为2%左右，异丁烯符合聚合级要求。该技术已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院开发成功。与其他方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染、工艺流程合理、操作条件缓和、能耗低、产品纯度高、装置规模灵活性大、可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。 20世纪80年代后期，国外新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE裂解工艺。如Huels公司于1989年建成一套生产能力10万t/a装置；埃克森美孚于1986年在Baton Rouge的丁基橡胶厂建成6.0万t/a装置，该公司于1989年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5万t/a装置；匈牙利Tifo建成分别用于生产弹性体和MMA的2套MTBE裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于1990年建成3.0万t/a装置，1994年又在Chiba建成5.1万t/a装置；韩国大林工业公司于1990年采用Snam公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA的异丁烯装置；三星公司于1992年在南韩建成3.1万t/a装置等。1998年Savla Chemical Ltd.(SCL)建成1套4500t/a装置，产品主要用于生产家用化学品、抗氧剂和药品。SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均拥有自己的MTBE裂解生产异丁烯生产技术。 我国现有MTBE装置约为30余套，总生产能力已达到70万t/a以上，但MTBE裂解制异丁烯生产装置仅有燕化橡胶事业部、杭州顺达集团公司、吉化集团公司精细化学品厂等9套，2005年总生产能力约为7.9万t/a，其中万吨 级生产装置3套，见表1。 表1 2005年我国MTBE裂解制异丁烯企业及产能统计 万t/a 企业 燕化橡胶事业部 兰炼化工总厂 吉化锦江油化厂 产能 3.5 0.3 0.3 技术来源 燕化公司研究院 吉化精细化学品厂 燕化公司研究院 辽宁锦州天元公司 杭州顺达集团公司 淄博齐翔工贸公司 吉化精细化学品厂 连云港锦屏化工厂 南京梅山化工厂 合计 0.3 1.0 0.3 1.5 0.3 0.4 7.9 吉化精细化学品厂 燕化公司研究院 吉化精细化学品厂 吉化精细化学品厂 吉化精细化学品厂 吉化精细化学品厂
MTBE操作
一、醚化单元
1、醇烯比是操作的一个关键指标，如果醇烯比过低或甲醇中断，都会引起反应器床层温度高于指标控制范围，甚至会烧坏催化剂，因此要做到精心调整，保证醇洗比稳定在1.03±0.1。若发现甲醇中断时，立即停止抽余碳四向反应器进料，避免烧坏催化剂的事故发生；同时仪表计量和分析要准确；
2、醚化催化剂的脱水要干净，否则会产生大量的副产物，延长产品合格的时间，因此甲醇浸泡的时间要充分，才能将醚化催化剂中的水脱干净；
3、在投料的初始阶段，床层温度的控制是难点，主要控制手段如下： 密切注意催化剂床层温度及温度升高的趋势，及时向火炬气排放系统泄压；