第二章 误差和分析数据处理习题参考答案
1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器
和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 ① 砝码受腐蚀；②天平的两臂不等长；③容量瓶与移液管未经校准；④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；⑤试剂含被测组分；⑥试样在称量过程中吸湿；⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内；⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答: ① 系统误差——仪器误差，校准砝码
② 系统误差——仪器误差，校准天平
③ 系统误差——仪器误差，做校正实验，使其体积成倍数关系
④ 系统误差——方法误差，做对照实验，估计分析误差并对测定结果加以校正 ⑤ 系统误差——试剂误差，做空白试验，减去空白值
⑥ 系统误差——操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封
⑦ 系统误差——方法误差，改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之内 ⑧ 偶然误差
⑨ 系统误差——仪器误差，校正仪器波长精度
⑩ 系统误差——方法误差，改用合适的流动相，使待测组分峰与相邻杂质峰分开。
5. 进行下述计算，并给出适当位数的有效数字 （1）
2.52?4.10?15.143.10?21.14?5.10?36?2.54?10?2.98?10 （2）
0.00011206.16?10451.0?4.03?10?40.0324?8.1?2.12?102?4.02 （4）?5.3?101 （3）
2.512?0.0020341.0502.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?10?3?3.144 （5）
3.5462（6）[H]?7.9?10mol/L??3(??lg[H?]?pH)
6．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：
? 0.3 –0.2 –0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 –0.3 0.2 –0.3 ? 0.1 0.1 –0.6 0.2 –0.1 –0.2 0.5 –0.2 0.3 0.1
①求两组数据的平均偏差和标准偏差; ②为什么两组数据计算出的平均偏差相等,而标准偏差不等? ③哪组数据的精密度高? 解: ①
1
0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.3?0.2?0.3?0.24(修约后d1?0.3)n100.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0.1d2??0.24(修约后d2?0.3)10d1ix???x?S1???x?x?i2n1?10.32?0.22?0.42?0.22?0.12?0.42?0.32?0.22?0.32?10?1?0.28(修约后S1?0.3)0.12?0.12?0.62?0.22?0.12?0.22?0.52?0.22?0.32?0.12S2??0.3110?1(修约后S2?0.4)
②两组数据的平均偏差相一致.而后组数据的标准差较大,这是因为后一组数据有较大偏差(0.6),标准差可突出大偏差的影响. ③S1﹤S2 ，前一组数据的精密度较高。 7．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、
12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③相对标准偏差；④平均值的标准偏差；⑤平均值在99﹪置信水平的置信限和置信区间。
x?解：x?n
i=12.0104
S???x?x?i2n?1?0.00001281?0.001210?1RSD(%)?SnSx??100%?0.0012?100%?0.010%
12.0104 Sx??0.001210?0.00038 xi?x
0.0024 0.0009 0.0005 0.0003 0.0002 0.0002 0.0007
?xi?x
?20.00000576 0.00000081 0.00000025 0.00000009 0.00000004 0.00000004 0.00000049
2
0.0009 0.0014 0.0016 0.00000081 0.00000196 0.00000256
i??x?x?2?0.00001281
样本平均值在99%置信水平的置信限为：
±t0.01,9×Sx=±3.250×0.00038=±0.0012 样本平均值在99%置信水平的置信区间为： μ= x±t0.01,9×Sx=12.0104±0.0012
8．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表
明，杂质的平均含量为1.60﹪。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质百分质量分数分别为：1.46﹪、1.62﹪、1.37﹪、1.71﹪、1.52﹪及1.40﹪。问改变反应条件后，产品中杂质百分质量分数与改变前相比，有明显差别吗（ɑ=0.05时）？ 解：x?1.46?1.62?1.37?1.71?1.52?1.40?1.51%
60.052?0.112?0.142?0.202?0.012?0.112 S??0.131%
6?1 t?x??Sx?x??S?n?1.51?1.600.131?6?1.69
∵查表t0.05，5=2.571>t，∴改变条件前后无显著性差别。
9．用化学法和高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方片剂中乙酰水杨酸的百分质量分数，
测定的标示含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2﹪、98.1﹪、99.9﹪、99.3﹪、97.2﹪及98.1﹪;化学法:97.8﹪、97.7﹪、98.1﹪、96.7﹪及97.3﹪。问：①G检验是否有可疑值；②两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？③在该项分析中HPLC法可否代替化学法？ 解：HPLC法：x1?97.2?98.1?99.9?99.3?97.2?98.1?98.3%
61.12?0.22?1.62?12?1.12?0.22 S1??1.1%
6?1 化学法：x2?97.8?97.7?98.1?96.7?97.3?97.5%
50.32?0.22?0.62?0.82?0.22 S2??0.54%
5?1
3
对HPLC法：99.9为可以值 G?99.9?98.31.1?1.45
G6,0.05?1.89 G?G6,0.05 故99.9保留 ∵S2 < S1 ，显然化学法也无逸出值
1.12?4.15 查F0.05,5,4?6.26 F?0.542 ∵F< F0.05,5,4 ∴ 两种方法的精密度无显著差异 求验HPLC法可否代替化学法，属双侧检验问题。
5?1.12?4?0.542 SR??0.89%5
6?5?2 t?x1?x2SR98.3?97.5n1n26?5????1.48 n1?n20.8956?5 查t0.05,9?5?6?2??2.262
t< t0.05,9，两种方法的平均值不存在显著性差异，HPLC法可代替化学法。
10．用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、
0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。①用Grubbs检验法决定对可疑数据0.1027mol/L的取舍；②求出平均值、标准偏差和相对标准偏差。 解：①
x??xi?1nin5?0.101?90.102?70.102?10.102?00.1018?0.102m1o/lL
5 s??(xi?1i?x)2=0.0012=0.12% ?0.00000125n?1 G?Xq-XS?0.102?70.1021?0.5
0.0012 查表得：G0.05,5=1.71
因为G计 4 ②x??xi?1nin?0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021mol/L 5 s??(xi?15i?x)2 ?0.00000125n?1RSD?Sx??100%?0.12%?100%?1.2% 0.1021 11．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值 x?2.74%， Sx?0.56%。试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。 解：查表得：t0.05,5=2.571, t0.01,5=4.032 置信水平为95% 时， ??x??tsn?2.74?2.571?0.566?100%?2.74?0.59（%） 置信水平为99% 时， ??x??tsn?2.74?4.032?0.566?100%?2.74?0.92（%） 12. 用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长605nm测定试样溶液的吸光度（A），所得数据如下： x(μgFe/100ml):0 10 20 30 40 50 y(A=lgI0/I):0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133 试求：①吸光度-浓度（A-C）的回归方程；②相关系数：③A=0.050时，试样溶液中亚 铁离子的浓度。 ?x?0?10?20?30?40?50?150 ?y?0.009?0.035?0.061?0.083?0.109?0.133?0.43 ?xy?0.35?1.22?2.49?4.36?6.65?15.07 ?x?10?20?30?40?50?5500n?xy??x??y6?15.07?150?0.43??0.0024 7 b?6?5500?150n?x???x?解：① 222222222 a??y?b?x?0.43?0.00247?150?0.010 n6 ∴吸光度--浓度（A-C）的回归方程：A=0.010+0.00247C 5 ② ??xi?xyi?y?4.3201 2????x?x??1750? ??y?y??0.010669??x?x??y?y? r???x?x????y?y?i2iii22?4.32011750?0.010669?0.9997 ii ③ 把A=0.050代入方程：0.050=0.010 + 0.00247C C? 0.050?0.010?16.2?g/100ml 0.0247第三章 滴定分析法概论习题参考答案 1.下列物质中哪些不能用于直接法配制标准溶液？为什么？ 答：直接法：K2Cr2O7, NaCl, AgNO3 ，性质稳定，有可以直接配制的基准物质 间接法： NaOH, H2SO4, HCl, Na2S2O3, KMnO4性质不稳定，无对应基准物质 2．基准试剂①H2C2O4·2H2O因保存不当而部分风化；②Na2CO3因吸潮带有少量水分。用①标定NaOH溶液或用②标定HCl溶液浓度时，结果是偏低还是偏高？用此NaOH（HCl）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时，结果是偏低还是偏高？ 答：a. 用部分风化的H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液，结果偏低，因为H2C2O4·2H2O的有效量H2C2O4增多，从而消耗NaOH的体积变大，使浓度偏低； b. 用吸潮的Na2CO3标定HCl溶液，结果偏高，因为Na2CO3的有效量减少，从而消耗HCl的体积变小，使浓度偏高； c. 用此NaOH溶液测定某有机酸的摩尔质量时，结果是偏低; 用此HCl溶液测定某有机碱的摩尔质量时，结果偏高。 3.用基准物质Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高，偏低，无影响）？ （1）滴定速度太快，附在滴定管壁上的HCl来不及流下来就读取滴定体积； （2）称取Na2CO3时，实际质量为0.1238g, 记录时误记为0.1248g； （3）在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液淋洗滴定管： （4）使用的Na2CO3中含有少量的NaHCO3。 答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏低；（4）偏高 4. 写出下列各溶液的质子条件式。 6 ①(NH4)H2PO4 ；②H2SO4(c1)+HCOOH(c2)；③NaOH（c1）+NH3(c2)；④HAc(c1)+NaAc(c2)；⑤HCN(c1)+NaOH(c2) +2-3--①(NH4)H2PO4 质子条件式： [H] + [H3PO4] = [NH3] + [HPO4] + 2[PO4] + [OH] ②H2SO4(c1)+HCOOH(c2)：[H+] = [OH-] + [HCOO-] + 2[SO42-] + [HSO4-] ③NaOH（c1）+NH3(c2)：[H+] + [NH4+] +c1= [OH-] ④HAc(c1)+NaAc(c2) ：[H+] + c2= [OH-]+ [Ac-] ⑤HCN(c1)+NaOH(c2)：[H+] + c2= [OH-]+ [CN-] 5.写出①H3AsO4:②MgBr2水溶液的电荷平衡式 ①H3AsO4电荷平衡式： [H+] = [OH-] + [H2AsO4-] + 2[HAsO42-] + 3[AsO43-] ②MgBr2电荷平衡式： [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-] 6．配制浓度为2.0mol/L下列物质溶液各5.0×102ml,应各取其浓溶液多少毫升？ ?浓氨水（密度0.89g/cm3,含氨29﹪） ?冰醋酸（密度1.05 g/cm3,含HAc100﹪） ?浓H2SO4（密度1.84 g/cm3,含H2SO496﹪）。 解：?氨水每升重：0.89?1000?0.29(g) CNH3?0.89?1000?0.290.89?1000?0.29??15mol/L MNH317.03C1V12.0?5.0?1021000由C1V1?C2V2得：V2????67ml C21515?冰醋酸每升重：1.05?1000?1(g) CHAc? V2?1.05?1000?11.05?1000?1??17.5mo/lL MHAc60.051000?57ml 17.5?浓H2SO4每升重：1.84?1000?0.96(g) CH2SO4?1.84?1000?0.961.84?1000?0.96??18mo/lL MH2SO498.081000?56ml 18答：应各取氨水、冰醋酸、浓H2SO467ml、57ml、56ml并分别加水稀释至500ml。 7. 应在500.0ml0.08000mol/LNaOH溶液中加入多少毫升0.5000mol/L的NaOH溶 液,才能使最后得到的溶液浓度为0.2000mol/L? V2?解: 由C1V1?C2V2,设加入Xml0.5000mol/L NaOH溶液 7 即 0.08000?500.0?0.5000x?0.2000??500.0?x? 解之得：x?200ml 8.已知1ml某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/ml,试计算: ①该HCl溶液对 NaOH的滴定度;②该HCl溶液对CaO的滴定度. 解:①THCl/NaOH?mNaOH?CHCl?MNaOH?10?3 (1) VHCl CHCl?mHCl (2) ?100 0MHC?VlHCl 将（2）代入（1）： THCl/NaOH?mHCl?MNaOH0.004374?40.00??0.0047(9g9/ml) MHCl?VHCl36.46?1 ②反应式：2HCl + CaO === 2CaCl2 + H2O 由 (CV)HCl?2mCaO?1000 MCaO THCl/CaO?mCaO1??CHCl?MCaO?10?3 VHCl2mHCl?1000代入上式： MHCl?VHCl 将 CHCl?1m?MCaO0.004374?56.08 THCl/CaO??HCl??0.003364(g/ml) 2MHCl?VHCl2?36.46?1 9.已知CaCO3试样中杂质不干扰测定。称取该试样0.2500g，加入25.00ml 0.2600mol/L HCl溶解,煮沸除去CO2,用0.1225mol/L NaOH溶液返滴过量的酸,消耗13.00ml.试计算试样中CaCO3的质量分数. 解: 滴定反应：2HCl + CaCO3 ==== CaCl2 + H2CO3 MCaCO31?(CHClVHCl?CNaOHVNaOH)?1000?100êCO3%?2ms1100.09?0.2600?25.00?0.1225?13.00??1000?100%?98.2% （三位有效数字） ?20.2500 8 10.二元弱酸H2A,已知pH=1.92时,?H2A??HA?; pH=6.22时, ?HA???A2? .计算: ①H2A的pKa1和 pKa2;②当溶液中的主要存在型体为HA-时,溶液的pH. 解:由H2A的δ--pH曲线可知（参看P42图3-2） 当pH=pKa1时,?H2A??HA? , ?H2A的pKa1=1.92 当pH=pKa2时,?HA???A2? , ?H2A的pKa2=6.22 当pH? pKa1?pKa21.92?6.22??4.07时，溶液中的主要存在型体为HA-. 22第四章 酸碱滴定法习题参考答案 1．吸收了空气中CO2的NaOH标准溶液, 用于滴定强酸、弱酸时，对测定结果 有无影响？ 答：滴定强酸时：(1) 若用甲基橙为指示剂，终点pH≈4，消耗2mol强酸，即2 mol NaOH与CO2反应生成1mol NaCO3仍消耗2 mol强酸，基本无影响 ； （2）若用酚酞作指示剂，终点pH≈9，生成NaHCO3，即2mol NaOH与CO2反应生成1mol NaCO3只消耗1mol强酸，有显著影响。滴定弱酸时：只能用酚酞作指示剂，有显著影响。由cHcl?cNaOHVNaOH得：用NaOH滴定HCl，VNaOH↑，cHCl偏高；用 VHclHCl滴定NaOH，VHCl↓，cHCl偏高。 2．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？为什么用氢氧化钠可滴定 醋酸而不能直接滴定硼酸？ 答：查表得：K硼酸＝5.4×10-10，K醋酸＝1.7×10-5 KWKW1.0?10?141.0?10?14?5＝＝1.9?10，K醋酸钠＝＝＝5.9?10?9 ∴K硼砂＝?10?5K硼酸5.4?10K醋酸1.7?10cK硼砂>10-8,cK醋酸钠<10-8，所以用盐酸可滴定硼砂而不能滴定醋酸钠； cK醋酸>10-8,cK硼砂<10-8，所以用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸。 3. 计算下列溶液的pH ①0.10mol/L NaH2PO4; ②0.05mol/L醋酸 + 0.05mol/L醋酸钠; ③0.1mol/L醋酸钠; ④0.10mol/LNH4CN ⑤0.10mol/L H3BO3;⑥0.05mol/L NH4NO3 解：①0.10mol/L NaH2PO4 最简式：H??Ka1Ka2 ?? 9 1?pKa1?pKa2??1(2.16?7.12)?4.64 22②0.05mol/L醋酸 + 0.05mol/L醋酸钠 pH? 由缓冲液计算式：pH?pKa?lg③0.1mol/L醋酸钠 一元弱碱：OHCb0.05?4.76?lg?4.76 Ca0.05????KW10?14?6?Cb??0.1?7.67?10mol/L ?5Ka1.7?10 pOH?6?lg7.67?5.12④0.10mol/LNH4CN pH?14.00?5.12?8.88 ?'?10?10?10用最简式：??H???KaK?6.2?10?5.6?10?5.9?10 apH??lg5.9?10?10?10?0.77?9.23 ⑤ 0.10mol/L H3BO3 ??10?6??H?cK?0.10?5.4?10?7.3?10 a1??pH??lg7.3?10?6?6?0.86?5.14 ⑥0.05mol/L NH4NO3 ??10?6??H?CK?5.6?10?0.05?5.3?10mol/L aa??pH?lg5.3?10?6?6?0.72?5.28 4. 已知水的离子积常数Ks = 10-14(即Kw = Ks =10-14)，乙醇的离子积常数Ks = 10-19.1，求： （1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2各为多少？ （2）0.0100mol/L HClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O各为多少？ ???14?7解：(1) [H]?[OH]?Kw?10?1.0?10mol/L pH = -lg [H+] = -lg 1.0×10-7 = 7 [C2H5OH2?]?[C2H5O?]?Ks?10?19.1?10?9.55mol/L pC2H5OH2= -lg [C2H5OH2+] = -lg 10-9.55 = 9.55 (2) pH = -lg [H+] = -lg 0.0100 = 2 pOH =14 -pH =14 -2= 12 pC2H5OH2 = -lg [H+] = -lg 0.0100 = 2 pC2H5O =19.5 -pC2H5OH2 =19.5 -2 =17.5 10 5. 取某一元弱酸（HA）纯品1.250g, 制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH为4.30.计算①HA的摩尔质量；②HA的Ka值；③化学计量点的pH。 解：HA + NaOH = NaA + H2O n HA = n NaOH ①MHA?m1000m1.250?1000???337 nHAcNaOHVNaOH0.09000?41.20②形成缓冲溶液，则 pH?pKa?lg8.24Cb 代入数据 4.30?pKa?lg 41.20?8.24Ca pKa= 4.90 Ka?1.26?10?5 ③化学计量点的pH ?OH???CbKb?KW1000mHA10?141.250?1000?6????5.7?10mol/L?4.9KaMHA(V1?V2)10337(50?41.20)Kw1.0?10?14pH??lg[H]??lg??lg?7.24 [OH?]5.7?10?6? 6. 用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc 20.00ml, 以酚酞为指示剂，终点pH 9.20。①计算化学计量点的pH; ②分别用林邦公式和式（4-10）计算终点误差，并比较结果。 解：①化学计量点生成Ac-, 则 ??OH????KW10?140.1000?Cb???5.4?10?6mol/L ?5Ka21.7?10pH?14?lg5.4?10?6?8.73 ② ??OH??????TE%???HAc??100?Csp?????OH????H???H????????TE%?????Csp??H???Ka????100?????100? ?10?4.80?10?9.2010?9.20????9.200.0510?10?4.76?TE%???1.36?10?5?0.991?10?2??100?0.03林邦公式： 11 TE%?10ΔpX?10?ΔpXcKt10ΔpX?10?ΔpXcKt?9?100?pX=pHep-pHsp=9.20-8.73=0.47,Kt=Ka/Kw=1.7?10-5/1.0?10?14?1.7?10?9TE%???100 100.47?10?0.470.05?1.7?10?0.03?100结果相同。 7. 已知试样可能含有Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4或它们的混合物,以及不与酸作用的物质.称取试样2.000g,溶解后用甲基橙为指示剂,以HCl溶液(0.5000 mol/L)滴定消耗32.00ml,同样质量的试样,当用酚酞为指示剂时消耗HCl溶液12.00ml.求试样的组成及各组分的百分质量分数. 解： Na 3 4 Na PO2HPO4 Na 2HPO +HCl Na 酚酞终点 4 2HPO4 +HCl NaH2PO4甲基橙终点 ∵Na3PO4与NaH2PO4不能共存，V甲 > V酚 ∴试样组成为Na3PO4和Na2HPO4 由题意得：Na3PO4→Na2HPO4 消耗VHCl = V酚 Na2HPO4→NaH2PO4 消耗VHCl = V甲 — 2 V酚 CHCl?V酚?MNa3PO41000?1003.91000?100%?49.17%sNa3PO4%? ?m 0.5000?12.00?2.000 CHCl(V甲?2V酚)?MNa2HPO41000?1001.961000?100%?28.39%Na2HPO4%?ms 0.5000?(32.00?2?12.00)??2.000 补充题： 12 1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ ?甲酸（HCOOH） Ka = 1.8×10-4 ?硼酸（H3BO3） Ka1 = 5.4×10-10 ?琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.9×10-5 , Ka2 = 2.5×10-6 ?柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7.2×10-4 , Ka2 = 1.7×10-5 , Ka3 = 4.1×10-7 ?顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2 , Ka2 = 8.5×10-7 （6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.3×10-3 , Ka2 = 3.1×10-6 解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.8×10-4 Ca ·Ka > 10-8，能被准确滴定 计量点产物：HCOO— 一元弱碱 CbKb≥ 20KW , Cb / Kb > 500 OH????KW10?140.10?6?Cb???1.67?10 ?4Ka21.8?10 pOH??lg1.67?10?6?6?lg1.67?5.78 pH?14.00?5.78?8.22 选酚酞指示剂 (2) 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.4×10-10，Ka2 = 1.8×10-13，Ka3 = 1.6×10-14， Ca Ka1< 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3< 10-8 无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。 (3) 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6.9×10-5，Ka2 = 2.5×10-6 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104 只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱 ???CKa1?20KW,2Ka2?0.05,CKa1?500? ??Ka1Ca?????OH???Kb?Cb?KW10?140.10?5?Cb???1.15?10mol/L?6 Ka232.5?10pH?9.06pOH?4.94选酚酞指示剂 (4) 柠檬酸（H3C6H5O7）Ka1 = 7.2×10-4，Ka2 = 1.7×10-5，Ka3 = 4.1×10-7 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ca Ka3 ≈ 10-8，Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na3C6H5O7 三元弱碱 用最简式计算： 13 ?OH???Kb1?Cb?KW10?140.10?5?Cb???2.47?10 Ka344.1?10?7pH?9.39选酚酞指示剂pOH?4.61 (5) 顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2，Ka2 = 8.5×10-7 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 > 104 可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质 ?H?? ?Ka1?Ka2?1.5?10?2?8.5?10?7?1.13?10?4mol/L选甲基橙指示剂pH?4?lg1.13?3.95 第二计量点：产物Na2A 二元弱碱 ?OH???KW10?140.10?5?Cb???1.98?10mol/L?7 Ka238.5?10pH?9.30选酚酞指示剂pOH?5?lg1.98?4.70 （6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.3×10-3 , Ka2 = 3.1×10-6 -8-84 Ca Ka1 > 10，Ca Ka2 > 10，Ka1 / Ka2 < 10 只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na2A 二元弱碱 ??OH???Kb1?Cb?pOH?4.98?KW10?140.10?Cb???1.04?10?5mol/L?6 Ka233.1?10pH?9.02 选酚酞作指示剂 2. Na2CO3液（0.1mol/L）20ml两份,用HCl液(0.2 mol/L)滴定,分别用甲基橙和酚酞为指示剂,问变色时所用盐酸的体积各为多少? 解：甲基橙做指示剂的反应式：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 +H2O nNa2CO3?Vn HCl?12nHCl2(C?V)Na2CO3CHCl2?0.1?20??20ml0.2 酚酞做指示剂的反应式：Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl Na2CO3?nHCl(C?V)Na2CO3CHClVHCl? 0.1?20??10ml0.2 甲基橙变色消耗HCl 20 ml，酚酞变色消耗HCl 10 ml 3. 以HCl溶液(0.01000 mol/L)滴定NaOH溶液（0.01000mol/L）20.00ml, ①甲基 14 橙为指示剂,滴定到pH4.0为终点; ②用酚酞为指示剂, 滴定到pH8.0为终点,分别计算滴定终点的误差,并指出哪种指示剂较为合适. ?OH??H? 解：强酸滴定强碱 TE%???Csp????????100 ?? ①终点pH=4.0 ?10?4.0?10?10? TE%???0.01000/2???100?2.0 终点在计量点后 ??②终点pH=8.0 ?10?8.0?10?6.0? TE%???0.01000/2???100??0.02 终点在计量点前 ?? 用酚酞较合适 4．在下列何种溶剂中醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水 （2）浓硫酸 （3）液氨 （4）甲基异丁酮 答：在液氨中相同。 第五章 配位滴定法习题解答 3、在0.10 mol/L的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010 mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：查表得： Al(F?)的lg?1~lg?6分别为6.1,11.5,15.0,17.7,19.4,19.7。而 [F-]=0.010mol/L ， CAl3??0.10mol/L ?Al(F)?1??1[F?]??2[F?]2??3[F?]3??4[F?]4??5[F?]5??6[F?]6??1?106.1?0.010?1011.5?(0.010)2?1015.0?(0.010)3?1017.7?(0.010)4?1019.4?(0.010)5?1019.7?(0.010)6?8.6?109所以[Al]?3?CAl3??Al(F?)?0.10?1.2?10?11(mol/L) 98.6?10[AlF2?]??1[Al3?][F?]?106.1?1.2?10?11?0.010?1.5?10?7(mol/L) 2[AlF2?]??2[Al3?][F?]2?1011.5?1.2?10?11?（0.010）?3.8?10?3(mol/L)3[AlF3]??3[Al3?][F?]3?1015.0?1.2?10?11?（0.010）?1.2?10?2(mol/L)4[AlF4?]??4[Al3?][F?]4?1017.7?1.2?10?11?（0.010）?6.0?10?2(mol/L)5[AlF52?]??5[Al3?][F?]5?1019.4?1.2?10?11?（0.010）?3.0?10?2(mol/L) 6[AlF63?]??6[Al3?][F?]6?1019.7?1.2?10?11?（0.010）?6.0?10?4(mol/L) 15 溶液中配合物的主要存在形式是AlF3、AlF4-、AlF52- 。 6. 取100 ml水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10, 以EBT为指示剂，用EDTA标准液（0.008826mol/L）滴定至终点，共消耗12.85 ml，计算水的总硬度（即含CaCO3 mg/L）。如果将上述水样再取100 ml, 用NaOH调节pH=12.5, 加入钙指示剂，用上述EDTA 标准液滴定至终点，消耗10.11ml，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的含量。 解： 水的总硬度（CaCO3）?CEDTAVEDTA?M碳酸钙V?1000?0.008826?12.58?100.1?1000?111.1mg/L100 CV?M钙0.008826?10.11?40.08水中的Ca?EDTAEDTA?1000??1000?35.76mg/L V100CV?M镁0.008826?（12.58-10.11）?24.31水中的Mg?EDTAEDTA?1000??1000?5.299mg/LV100 7. 称取葡萄糖酸钙试样0.5500g，溶解后，在pH 10的氨性缓冲溶液中用EDTA滴定（EBT为指示剂），消耗浓度为0.04985 mol/L的EDTA标准溶液24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含量。（分子式为C12H22O14Ca﹒H2O,MC12H22O14Ca﹒H2O=448.4） CEDTAVEDTA?SM葡萄糖酸钙1000?100?0.05000?23.90?0.5500448.71000?100?99.57葡萄糖酸钙%? 补充题 1. 若被滴定的[Fe3+]=1.0×10-2mol/L,试计算用相同浓度EDTA滴定时，（1）最低pH值和最高pH值（仅考虑酸效应）；（2）pH=10, [F-]= 0.1 mol/L时，求条件稳定常数。(lgβ1~ β3分别为5.2、9.2、11.9) ?8lgKFeY?lg?Y(H)?8, lK?，??6，解：(1)根据lgCFeKFeY即g只考虑酸效应时，YeF查表得lgKFeY?25.1, lg?Y(H)?lgKFeY?8?25.1?8?17.1, 16 由表得：pH=1.0, lg?Y(H)?17.13,?最低pH为1.0 由[Fe3+][OH]3=Ksp, 1.0?10?36[OH]???4.79?10?12mol/L 3??2[Fe]1.0?1033KsppOH=11.3 ，pH=2.7，最高pH=2.7 (2) pH=10时，lg?Y(H) = 0.45; lg? Fe(OH) = 0.6, lgβ1~ β3分别为5.2、9.2、11.9 ?Fe(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3?1?105.2?0.10?109.2?(0.10)2?1011.9?(0.10)3 ?108.91?Fe??Fe(F)??Fe(OH)?1?108.91?100.6?1?108.91,?Y??Y(H), ?则lgKFeY ?lgKFeY?lg?Fe?lg?Y?25.1?8.91?0.45?15.74 2. 在EDTA配位滴定中，若Cd2+离子的浓度为0.020mol/L, 溶液的pH=5，游离氨的浓度为0.10 mol/L，以二甲酚橙为指示剂，计算滴定终点误差。 解：查表得：lgKCdY=16.46，lgβ1~ β4分别为2.6、4.65、6.04、6.92， pH=5时，lg?Y(H) = 6.45，lg?Cd(OH) = 0 (1) ?Cd(NH)?1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]43?1?102.60?0.10?104.65?(0.10)2?106.04?(0.10)3?106.92?(0.10)4 ?2414.74?103.38?? ?Cd??C(d3N)H(Cd)OH.38?1?130.38?100?1?1 30 ?Y??Y(H) ??lgKCdY?lg?Cd?lg?Y?16.46?3.38?6.45?6.63 lgKCdYcCd(sp) =0.010 mol/L [Cd2?']?cCd(sp)'KCdY?0.010-4.32?10 106.63pCd'??lg[Cd2?']??lg10?4.32?4.32 17 pH为5时，指示剂变色点: pCdt?lgKCdIn?lg?In(H)?4.5 ?pCd'?pCdt?pCd'?4.5?4.32?0.18 TE(%)?10?pM?10??pMcM(SP)K'MY''?100%?100.18?10?0.180.01?10 6.63?100%?0.002% 第六章 氧化还原滴定法习题解答 2、解: ∵ [Y’]=0.10mol/L [Y'][Y']0.10?[Y]??13.51?10?14.51 ?Y(H)?[Y]?Y(H)10 ?FeY??1?KFeY?[Y]?1?1025.1?10?14.51?1?1010.59 ?FeY2??1?KFeY2?[Y]?1?1014.32?10?14.51?1?10?0.19 ?FeY2??'? ?Fe3?/Fe2????0.059lg?FeY? 1?10?0.19?' ?Fe3?/Fe2??0.771?0.059lg?0.135V10.591?10 ?'?' ∵ ?Fe3?/Fe2??0.135V??I2/2I??0.534V 反应向左进行。 3. 用KMnO4标准溶液滴定Fe2+的反应为： MnO42- + 5Fe2+ + 8H+ == Mn2++ 5Fe3+ +4H2O 试计算：①该反应的平衡常数；②为使反应完全定量进行（[Fe2+]≤10-3[Fe3+]）,所需的最低[H+]是多少？（已知 ） ?'?'?Fe?0.771V,??1.51V3?2??解： /FeMnO4/Mn2? n???'5?(1.51?0.771)'lgK???62.63 0.0590.059 18 4 [Fe3?]??3 ?Fe3?/Fe2????0.059lg?0.771?0.059lg10?0.948V2?[Fe] ?][H?]80.059[MnO40.059??3?8????lg?1.51?lg(10?[H])?0.948?2? 2?MnO4/Mn5[Mn]5 [H+]=2.6×10-6 mol / L 4. 在25℃，1mol/L HCl溶液中，用Fe3+标准溶液滴定Sn2+液，计算①滴定反应的平衡常数并判断反应是否完全；②化学计量点的电极电位；③滴定突跃电位范围，请问可选用哪种氧化还原指示剂指示终点？（已知 ） ?'?'解：① ?Fe3?/Fe2??0.70V,?Sn4?/Sn2??0.14Vnn(???2)1?2(0.70?0.14)lgK?121??18.98 0.0590.059K'?1018.98?9.5?1018'0?0?K′=1062.63 反应定量进行，则 [Fe3+]=103[Fe2+], [Mn2+]=103[MnO42-], 反应平衡时 ??'?Fe??MnO3??/Fe2?/Mn2?因为n1:n2=1:2, 且lgK’>9,所以反应能进行。 ② 滴定反应 2Fe3??Sn2?2Fe2??Sn4? 3?Fe2??0?Fe3?/Fe2??0.70V半电池反应： Fe?eSn2??0?Sn4?/Sn2??0.14V Sn4??2en??n2?21?0.70?2?0.14化学计量点电位：?sp?11??0.33(V) n1?n21?2③电位突跃范围：??0.1%??2?0?0?0?0?0.059?30.059?3?0.14??0.23(V) n22 ??0.1%??1?亚甲蓝指示剂的?0?0.059?30.059?3?0.70??0.52(V) n11?0.36(V)，位于滴定电位突跃范围（0.23V~0.52V）内，因 而选亚甲蓝作指示剂为宜。 19 5. 用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时，称取0.5012g基准K2Cr2O7，用水溶解并稀释至100.0ml，吸取20.00ml，加入H2SO4及KI溶液，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去20.05ml，求Na2S2O3 溶液的浓度。(MK2Cr2O7294.19) 2-解：反应为： Cr2O7+ 6I-+ 14H+ 2-I2 + 2S2O3 2-1molCr2O72Cr3?+ 3I2 + 7H2O 2-2I- +S4O6 3molI2?20.00100.0?32- 6molS2O3 ，故 nSO2-?6nCrO2- 23276?cNa2S2O3mK2Cr2O7MK2Cr2O76???VNa2S2O3?100.501220.00?294.19100.0?0.1020mol/L 20.05?10?3 6．今有胆矾试样（含CuSO4·5H2O）0.5580g，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na2S2O3标准溶液（0.1020mol/L）20.58ml。求试样中CuSO4·5H2O的质量分数。（MCuSO4?5H2O249.69） 解： 2Cu2??4I?I2 +2S2O32-2CuI??I22I- +S4O62-Cr2O7 2- + 6I-+ 14 H+I2 +2S2O32-2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2molNa2S2O3 2I- +S4O62-2molCuSO4·5H2O2molCu2+1molI2计算CuSO4·5H2O含量：nCu2??nS2O32? CuSO4?5H2O%? cSO2?VSO2??MCuSO4?5H2O23231000ms?0.1020?20.58?249.69?93.9% 1000?0.55808. 称取苯酚试样0.1528g，置100 ml量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度，摇匀；移取20.00ml于碘瓶中，加溴液（KBrO3+KBr）25.00ml 20 及适量盐酸、碘化钾试液，待反应完全后，用Na2S2O3滴定液（0.1023mol/L）滴定至终点时用去20.02ml。另取溴液25.00ml作空白试验，用去上述Na2S2O3滴定液37.80ml。计算试样中苯酚的质量分数。（MC6H6O94.11） 解：有关化学反应为 ?BrO3?5Br??6H? 3Br2?3H2OOH OH Br Br + 3Br2 苯酚样品 Br Br2（剩余）+2I－ I2+2Br－ + 3HBr I2?2S2O3 2I-?S4O62?2?2?S2O3~1/2Br2~1/2I2~1/6苯酚1故 nC6H5OH?nNa2S2O3 6 1M194.11CNa2S2O3(V空?V样)Na2S2O3??0.1023?(37.80?20.02)?1000?100?61000?100?93.4?苯酚%?620.0020.00ms?0.1528?100.0100.0 第七章 沉淀滴定法和重量分析法习题答案 1. 以下银量法测定中，分析结果偏高还是偏低？为什么？ （1）在pH 4或pH 11条件下，用铬酸钾指示剂发测定Cl-。 （2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。 （3）以曙红为指示剂测定Cl-。 （4）用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。 解： （1）结果偏高。 因为pH=4时，CrO42-与H+结合成HCrO4-，使[CrO42-]降低，Ag2CrO4砖红色沉淀出现过迟； pH=11时，Ag+将形成Ag2O沉淀，消耗过多AgNO3标准液，使终点延迟。 （2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl-，未加硝基苯，结果偏低。 因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，未加硝基苯，已形成的AgCl沉淀部分会转化成AgSCN沉淀，无疑多消耗了NH4SCN标准溶液。 21 采用铁铵矾指示剂法测定Br-，未加硝基苯，对结果无影响。不存在沉淀转化问题。 （3）结果偏低。 因卤化银胶体颗粒对曙红的吸附力大于Cl-，使终点提前。 （4）结果偏高。 因Ag+会与SO42-形成溶解度较小的Ag2SO4沉淀，消耗过多AgNO3标准液，使终点延迟。 3. 计算下列各组的换算因数。 解： 称量形式 被测组分 F (1) Al2O3 Al 2Al Al2O3(2) BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (NH4)2Fe(SO4)2?6H2O 2BaSO4(3) Fe2O3 Fe3O4 2Fe3O4 3Fe2O3SO3或S BaSO4Cr2O32PbCrO4 (4) BaSO4 SO3, S (5) PbCrO4 Cr2O3 (6) (NH4)3PO4·12MoO3 Ca3(PO4)2，P2O5 Ca3(PO4)2或P2O52(NH4)PO4?12MoO3 4. 称取0.3675g BaCl2.2H2O试样，将钡沉淀为BaSO4需用0.5 mol/L H2SO4溶液多少ml？ 解：根据（cV)H2SO4?VH2SO4?mBaCl2?2H2O?1000MBaCl2?2H2O 0.3675?1000?3.0(ml) 0.5?244.3为了使BaSO4沉淀完全，需加入过量的沉淀剂。按加入过量50%-100%的沉淀剂 3.0+3.0×50%=4.5(ml) 3.0+3.0×100%=6.0(ml)。 22 应加入H2SO4的体积为4.5~6.0ml 5. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 ml AgNO3标准溶液，过量的 Ag+ 需要3.20ml NH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00ml AgNO3标准溶液与21.00ml NH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？ 20.00?3.05(ml )解：过量AgNO3的体积 V?3.20?21.00 cAgNO3?0.1173/58.49?0.07441mol/L (30.00-3.05)?10-30.07441?20.00?cNH4SCN?21.00 cNH4SCN?0.07087mol/L 8. 取未经干燥的盐酸小檗碱0.2058g，以苦味酸为沉淀剂，按下式生成苦味酸小檗碱沉淀0.2768g（已知换算因数为0.6587）： C20H18O4N·Cl + C6H3O7N3 = C20H17O4N·C6H3O7N3↓+ HCl （1）计算试样中小檗碱的含量。（2）若已知小檗碱干燥失重为9.2%，则干燥品小檗碱试样中小檗碱的质量分数。 m??F0.27680?.65871)w%?100%?10?0?.5?9%解：( ???m0.20581?97.57% ? 干燥品试样中黄连素质量分数为88.59%?1?9.2% 23 24