1Tf>T1*f, Tf (2) 对g←→l平衡过程， β是纯固相g， α是液相l αα A, 1=1, T1= Tb A, 2, T2= Tb l* ln?A,2???gHm(A)R*(1Tb?1Tbl *) ∵α A, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ΔgHm(A)<0, ∴ * 1Tb?1T*b<0 1Tb< 1T*b, Tb>Tb*， 故沸点升高。 所以，对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点一定升高。 但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点不一定升高。 7 在300K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，求ΔU=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0 Δmix S=-RΣnB ln XB = -8.314(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J K-1 Δ mix G= RTΣnB ln XB= 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29kJ mix H，Δmix U,Δmix S 和Δmix G。 答： 理想液态混合物, ΔmixV=0, 所以PΔmixV=0 ，因为等压下H= QP, 而Δmix H=0,所以 ΔmixQ=0, Δmix [ 0 ， 0 ， 57.6 J K-1 ，-17.3kJ] 8 液体A和B可以形成理想混合物。若把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时，p*A和p*B分别为0.400×105Pa和1.200×105Pa。问刚开始出现液相时的总压是多少。 答：设刚开始出现液相时的蒸气总压为P, 根据Roault定律有： P= PB*XB + PA*XA= PB*(1- XA) + PA*XA; 同时有P×0.4= PA*XA=0.400×105 XA (刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变， 组分的蒸气分压既服从Roault定律， 又服从道尔顿分压定律) 解之， XA=2/3， P=6.67×104Pa [ p = 6.67×104Pa ] 9 .若人血的渗透压在30℃时为1.013×105Pa，假设1个NaCl分子能离解产生1.9个质点，则溶液的NaCl浓度为多少才能与人血发生等渗? 答：Π=1.013×105Pa, T=273+30=303K, Π=RTCB, 解之， CB=40.2 mol/m3; 等身即溶液的NaCl的渗透压与人血的渗透压相等， 因为1个NaCl分子可离解为1.9个质点， 由渗透压公式求得的CB 为质点的浓度，所以NaCl的浓度为CNaCl =40.2/1.9=21.16mol/m3= 21.16×10-3 mol/dm3=2.12×10-2 mol dm-3 [ 2.12×10-2 mol dm-3 ] 10 苯在101 325Pa下的沸点是353.35K，沸点升高系数是2.62 K kg mol-1 ，求苯的摩尔气化焓。 答：Kb=R(Tb*)2 MA/ΔvapH*m(A)= (8.314×(353.35)2×78×10-3)/ ΔvapH*m(A)=2.62, 解之：ΔvapH*m(A)=30.9kJ mol-1 [ 30.9 kJ mol-1 ] 11 氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xA=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39kPa，其中yA=0. 198。若以同温同压下的纯氯仿（p*=32.30kPa）为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。 答：PA=yAP =29.39×0.198=5.819kPa; 因为是混合物，所以：rA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25;α A = rA xA=0.25×0.713=0.178 [ 0.25 ，0.18] 物理化学习题答案（115页 6-11） 第二部分 2007-5-12 2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存? 答： （1） 三相点： C点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) 平衡共存 B点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D点: R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E点: M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程 P→T1：正交硫等压升温过程 T1： 相变，R(正交硫)←→M(单斜硫)相变过程中温度不变； T1→T2：单斜硫等压升温过程； T2：相变，M(单斜硫)←→l(液态硫) ，温度不变 T2→：液态硫等压升温过程 正交硫升华的条件： P (3) 单组分体系： C=1, f(自由度数)= C-P（相数）+2=1-P+2=3-P, fmix 最小等于0，所以Pmax 最多等于3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫不能稳定共存。 2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 答： (1) 因为都符合Raoult 定律,液相中，χ(C2H5Br)=1/（1+2）=1/3，χ(C2H5I)=2/（1+2）=2/3，所以，气相中 P(C2H5Br) = χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)=107 ×1/3=35.67kPa P(C2H5I) = χ(C2H5I) p*(C2H5I))=33.6 ×2/3=22.4kPa 所以气相的总压为：P= P(C2H5Br)+ P(C2H5I)=58.07kPa, 根据道尔顿(Dalton)分压定律气相中，P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)所以， y(C2H5Br)= P(C2H5Br)/ P=35.67/58.07=0.614。 (2) 剩下最后一滴时，说明气相的组成为， y(C2H5Br)=1/3， y (C2H5I)=2/3（ 即与初始的液相组成相同），而液相的组成发生改变，此时有 P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)= χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)， (1/3) P= χ(C2H5Br) ×107 ① P(C2H5I) = P y(C2H5Br)= χ(C2H5I) p*(C2H5I))，(2/3) P=χ(C2H5I) ×33.6=(1-χ(C2H5Br)) ×33.6 ② 解之得到：χ(C2H5Br)=0。136， P=43.66kPa [ (1) yBr=0.614, p=58.07kPa (2) xBr=0.136 ， p=43.58kPa ] 2-8 在25℃，pO时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。 答：ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))=8.314×298.15 ln(0.6/0.8)=-713J [ -713J ] 2-9 20℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。 (1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。 (2)在20℃时，若将压力为pO的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 答：溶液A的组成为1NH3〃8H2O,说明，X NH3=1/(1+8) =1/9.同理，溶液B中，X NH3=1/22。 （1） （2） 同2-8，ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))= 8.314×298.15ln [(1/22)/(1/9)]=-2.178kJ ΔG=μNH3 (B)- μ*( NH3(g), T, pO ) =μ*( NH3(l), T, pO)+RTln( X NH3), 在20℃时，pO下，NH3， 以气体形式存在，所以μ*( NH3(g), 293.15, pO ) =μ*( NH3(l), 293.15, pO) 所以，ΔG= RTln( X NH3)= 8.314×293.15ln [(1/22)]=-7.53kJ (注意温度是293.15K) (1) -2.18kJ (2) –7.53kJ ] 2-10 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算： (1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 答：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，XBr 为C6 H5 Br在液相中的组成，Xcl为C6 H5 Cl在液相中的组成 （1） P= 101325=1.15×105×(1-XBr) +0.604×105×XBr), 解之，XBr=0.25, Xcl=0.75 (2) 符合Raoult定律。 Xcl P cl*= XBr PBr*=(1- Xcl) PBr*,解之，Xcl=0.344, XBr=0.6571 [ (1) 0.749 (2) 0.344 ] 2-11 100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105 Pa及0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 答： (1) 与2-10题，同理， 101325=0.666×105(1-X CCl4)+ 1.933×105 X CCl4, 解之,X CCl4=0.2738≈0.274; X SnCl4=0.726 (2) 开始沸腾时,液相的组成还未发生改变， 气相中CCl4的分压，可以由Raoult 定律计算， P CCl4= X CCl4 P CCl4*= y CCl4 P（总）， 即 0.274×1.933×105= y CCl4 ×101325， 接之得到y CCl4=0.523， y SnCl4=0.477 [ (1) 0.726 (2) 0.478 ] . 答： 第二章多相多组分系统热力学 §2.1 均相多组分系统热力学 练习 1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示V1和V2与b的关系； 答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b2=n2, V2??∵ V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式) ∴ V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)[A-c(b2)2] (2)说明A ,B , A/n1 的物理意义； 由V = A+B b2+C(b2)2 ， V=A; A: b2→0, 纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积 B; V2=B+2cb2, b2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积 A/n1：V1= (1/n1)[A-c(b2)2]，∵b2→0，V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n1 为溶剂的摩尔体积。 (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化? 由V1，V2 的表达式可知， b2 增大，V2 也增加，V1降低。 5 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为 ZB????V???V???B?2cb2 ?????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1??Z?所以 ??n?B?T,P,nc??G???H???F???U?GB??H?F?U? ???????BBB??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc化学势定义为：