物理化学解题指导
丙酮分子分解成两个分子，物质的量增加了1倍，所以起反应的丙酮的物质的量应和反应前后压力增加对应的物质的量相等，即
(104.42?102.16)kPa?5.9?10?5m3??1.91?10?5mol n反?n终?n始???1?1(8.314J?K?mol)?840KRTRTp终Vp始V(6.023?1023mol?1)?(6.626?10?34J?s)?(2.998?108m?s?1)1摩尔光子的能量为 u? ??313?10?9mLhc =3.822×105J·mol-1
(48.1?10?4J?s?1)?7h?3600s?h?1?0.915吸收光子的物质的量为 n光子??2.902?10?4mol 5?13.822?10J?mol ??n反/n光子?(1.91?10?5mol)/(2.902?10?4mol)?0.065
N26. O3的光化分解反应历程如下：
Ia(1)O3?h????O2?O*
k2(2)O*?O3???2O2
k3?O?h? (3)O*??k4(4)O?O2?M???O3?M
设单位时间、单位体积中吸收光强度为Ia。?为过程(1)的量子产率，??的量子产率。 (1) (2)
试证明
1d[O2]/Ia为总反应dt??k3?1?1??? 3??k2[O3]?若以250.7nm的光照射时，
1??0.588?0.811，试求?及k2/k3的值。 [O3]解： (1)
d[O2]??Ia?2k2[O*][O3]?k4[O][O2][M] ① dt[O*]、[O]用稳态法来求
d[O*] ??Ia?k2[O*][O3]?k3[O*]?0 dt?Ia*]? [O ② k2[O3?]k3
d[O]*?k3[O?]k4[O][M]?[ ] 0 ③ 2Odtd[O2]??Ia?2k2[O*][O3]?k3[O*] dt?Ia3k2[O3]??Ia? ??Ia?(2k2[O3]?k3)?
k2[O3]?k3k2[O3]?k3将②、③式代入①式得
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第十章 化学动力学
??
1?3k2[O3]d[O2]/dt??? Iak2[O3]?k3?k3?1?k2[O3]?k3?1??1?????。
3??k2[O3]?3??k2[O3]??0.588?0.81(2)已知
1?k3?111?，对照?1???得 [O3]?3??k2[O3]?11k3?0.58，8 ??0.81 3?3?k2?解得 ?=0.567， k3/k2=1.378， k2/k3=0.726。
H?C+D，已知该反应的速率公式为 N27. 有一酸催化反应A+B??
d[C]?k[H?][A][B] dt当[A]0=[B]0=0.01mol·dm-3时，在pH=2的条件下，在298K时反应的半衰期为1h，若其它条件均不变，在288K时的t1/2为2h，试计算
(1) (2) 解： (1)
在298K时反应的速率常数k值。
在298K时反应的活化吉布斯自由能、活化焓、活化熵（设kBT/h=1013s-1）。
d[C]?k[H?][A][B]?k'[A][B] dt11??100(mol?dm?3)?1?h? 1?3a?t12(0.01mol?dm)?1h对于[A]0=[B]0的二级反应，在298K时 k'?k'100(mol?dm?3)?1?h?1k(298K)???1?104(mol?dm?3)?2?h?1 ??3[H]0.01mol?dm =2.778(mol·dm-3)-2·s-1
$????kBTrGm(2) k(298K)?exp?h?RT?$1?n?(c) ?Θ-2
$????rGm2.778(mol·dm)·s=1×10 s×(c)×exp??RT-3-2-113-1
?? ?$??rGm??RTln2.778?71.631kJ?mol?1 1310在其它条件均不变，只有温度不同的情况下，对同一反应的积分方程有 k(298K)t(298K)= k(288K)t(288K)
k(298K)t(28K8)?
k(288K)t(29K8)Ea?
RT1T2k2RT1T2tR?288K?298K2hln?ln1?ln?49.46kJ?mol?1 T2?T1k1T2?T1t2298K?288K1h325
物理化学解题指导
$=46.98kJ·mol-1 ??rHm?Ea?(1???i)RT?Ea?RT$?$??rHm??rGm?S???82.7J?K?1?mol?1
T?r$m?N28. 某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应，在323K，pH=5的溶液中进行时，其半衰期为69.3min，在pH=4的溶液中进行时，其半衰期为6.93min，且知在两个pH值的各自条件下，t1/2均与A的初始浓度无关，设反应的速率方程为
?试计算：(1)?，?的值。
d[A]?k[A]?[H?]? dt(2) 在323K时反应速率常数k。
(3) 在323K时，在pH=3的水溶液中，A水解80%需多少时间？
解： ?d[A]?k[A]?[H?]??k'[A]? dt(1)因为t1/2均与A的初始浓度无关，所以?=1，利用不同的酸浓度和半衰期间的关系，确定另一个级数
n?1?ln(t12/t1'2)ln(a'/a)?1?ln(69.3/6.93)?2
ln(10?4/10?5) ??n???2?1?1 (2) t1?2ln2ln2? k'k[H?] k?(3) t?ln2ln21??1000(mol?dm?3)?1?min? ??5?3t12[H]69.3min?10mol?dm1111ln?ln?1.61min。 k[H?]1?y(1000?10?3)min?11?0.8T1. 某一级反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需多少时间？ 解： 由一级反应速方程得
cA, 01c111k?lnA, 0?ln?ln?0.0357 min?1
tcA10mincA, 0?0.3cA, 010min1?0.3t1/2?1n2ln2??19.4 min k0.0357min?1T2. 对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50％所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解： 转化率??cA, 0?cAcA, 0?1?cA，设转化率达到50％所需时间为t1，转化率达到cA, 087.5％所需时间为t2。
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第十章 化学动力学
一级反应：kt?ln得 t??cA, 0cA?lncA, 0cA, 0?cA, 0??ln1 1??ln(1??) ktln(1??2)ln(1?0.875)??3 因此 2?t1ln(1??1)ln(1?0.5)1?11?1?cA, 0?cA?1??二级反应： t??? ???????k?cc?kck?cckc(1??)A, 0?AA, 0?A?AA, 0?因此
t2?2(1??1)0.875?0.5???7 t1?1(1??2)0.5?0.125T3. 偶氮甲烷 （CH3NNCH3）气体的分解反应
CH3NNCH3 (g)???C2H6 (g)+N2 (g)
为一级反应。在287 ℃的真空密闭恒容容器中充入初始压力为21.332 kPa的偶氮甲烷气体，反应进行1000 s 时测得系统的总压为22.732 kPa，求速率常数k及半衰期t1/2。
解： 设t时刻CH3NNCH3 (g)的分压为p，
CH3NNCH3 (g)???C2H6 (g)+ N2(g) t?0 p0?21.332 kPa 0 0 t?1000 s p p0?p p0?p
则 t?1000 s时，p总＝p?2(p0?p)?2p0?p?22.732 kPa，而p0?21.332 kPa 所以 p?19.932 kPa
对于密闭容器中的气相反应使用分压形式的速率方程：ln1p121.332ln?6.79?10?5 s?1 k?ln0?tp1000 s19.932p0?kt，于是 p t1/2?ln2ln2??1.02?104 s ?5?1k6.79?10 s?产物，初始速率为 1?10?3 mol ? dm?3?min?1,1h后速率为T4. 某一级反应A??0.25?10?3 mol ? dm?3?min?1。求k，t1/2和初始浓度cA,0。
解：根据一级反应的速率方程 v??(得
kccAv?AA? v0kAcA, 0cA, dcAdc)t?kAcA , v0??(A)t?0?kAcA,0 dtdt01cA, 01v011?10?3?ln?ln?0.0231 min?1 代入一级反应速率方程积分式得k?ln?3tcAtv60 min0.25?10
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