第二章 自由基聚合反应教案

高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

= kp?M?﹛?RM1?? + ?RM2??+ ??+?RMn??﹜ 令:?M??= ?RM1?? +?RM2??+ ??+?RMn??

则:Rp= kp?M??M?? ④

(式中:Kp——为链增长速率常数,约为102~104L/ mol·s; [M]——为单体浓度,取1~10 mol/L;

[M·]——为自由基浓度,约为10-7~10-9 mol/L; Rp——链增长速率,约为10-4~10-6 mol/L·s;)

? 链终止:(假设全为双基终止,不考虑链转移)

终止速率可以用链自由基消失速率表示,如下:

偶合终止:

ktcMn· + Mm· Mn+m2

Rtc= 2ktc?M?? 系数2表示每次链终止消失两个自由基

歧化终止:

ktcMn· + Mm· Mn+m2

Rtd= 2ktd?M?? 系数2表示每次链终止消失两个自由基

则终止速率为:

Rt= ?d[M]2 = Rtc + Rtd = 2(ktc?ktd)?M?? dt

令:kt = ktc+ ktd

则: Rt= 2kt?M?? ⑤ 系数2表示每次链终止消失两个自由基

2

(式中:Rtc——偶合终止速率; Rtd——歧化终止速率; Ktc——偶合终止速率常数; Ktd——歧化终止速率常数; Kt——终止速率常数,约为106~108 L/ mol·s; Rt——终止速率,约为10-8~10-10 mol/L·s;)

式④ Rp= kp?M??M?? 和⑤Rt= 2kt?M?? 中都出现自由基浓度?M??,由于自由基活泼,寿命极

2短,浓度很低,难以测定。但稳态时,Ri=Rt,就可解出?M??。这是推导聚合速率方程的关键。(稳态处理方法:即产生自由基的引发速率与自由基消失的终止速率相等,或体系中自由基浓度恒定(不变)。即:Ri=Rt。) 由Ri=Rt= 2kt?M??

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Ri12 则:?M?? = () ⑥

2kt聚合总速率可用单体消失的总速率来表示,根据聚合机理,只有链引发和链增长两个基元反应才消耗单体,所以聚合总速率为:

R总 = ?d[M] = Ri + Rp ⑦ dt根据聚合度很大的假设,即引发时所消耗的单体的比例很小可以忽略; 即Ri<<Rp ,则式⑦可简化为: R总≈Rp = kp?M??M?? ⑧

将式⑥?M?? = (Ri12) 代入式⑧,则得: 2ktRi12) ⑨ 2ktR总≈Rp = kp?M?(引发剂引发时,将式③ Ri=Rd = 2fkd?I? 代入式⑨,则得:

R总≈Rp = kp(fkd1212)?I??M? ⑩ kt从式⑩看出,聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比,这是引发剂引发聚合反应的特征之一。另外,聚合速率与单体浓度的一次方成正比,⑩式为自由基聚合速率方程,也即微观动力学方程。值得注意的是,

R总虽然只等于Rp但并不是与Ri无关。

? 对引发剂反应级数介于0.5~1.0之间:

0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况

往往是单基终止和双基终止并存,其对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1.0之间

? 聚合速率通式:

3.讨论:

一般情况下,式中指数 n = 0.5~1.0,m = 1.0~1.5

? 自由基聚合速率方程是在四个基本假定基础上推导出来的,应用范围有限,只适用于低转化率情况下(因为稳态和等活性都是在低转化率阶段成立的,因此,方程只适用于低转化率阶段,而且只限于双基终止)。

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? 从方程中可以看到,方程中包括kd、kp、kt,说明三个基元反应对聚合速率都有影响。

fkd1212? 当引发剂分解速率与单体浓度无关时,聚合速率可由⑩R总≈Rp = kp()?I??M?

kt式求得。

当引发剂分解速率与单体浓度有关时,若引发剂分解速率与单体浓度成正比时:

Ri = 2fkd?I??M? 代入⑨R总≈Rp = kp?M?(1fkd122) ?I?2?M?3 ktRi12) 式,则得: 2ktR总≈ Rp = kp(? 当引发剂浓度变化不大时,对⑩ R总≈Rp = kp(fkd1212)?I??M? 式进行积分: kt Rp= ?1fk1d[M] = kp(d)2 ?I?2 ?M? dtkt??[M][M]01fk1d{M] =kp(d)2 ?I?2{M]kt?dt

0t积分得:

ln1fk1[M] = ?kp(d)2 ?I?2t [M]0kt上式中:?M?0——起始时单体的浓度; ?M?——时间t时单体的浓度。 设:

[M]? =x 转化率 [M]?——为进入高分子链中的单体浓度(还有一部分未进入高分[M]0子的其浓度为[M])

所以:

[M][M]0?[M]?[M]?== 1?= 1?x 代入前式得: [M]0[M]0[M]01fkd12) ?I?2t ktln(1?x) = ?kp(所以:t=

1k11 (t)2ln1?xkpfkd[I] 30

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由上式可求出在任一时刻的转化率。以上公式都是在四个基本假定基础上推导出来的。

二.聚合过程中聚合速率的变化:

自由基聚合反应过程中,聚合速率是在不断变化中,变化规律常用转化率——时间曲线来表示。经实验发现,对于MMA(甲基丙烯酸甲酯)、S(苯乙烯)、VC(氯乙烯)等常见的单体进行本体聚合或悬浮聚合时,它们的转化率——时间曲线往往呈S形(如下图),整个过程一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期和聚合后期等几个阶段。 1.诱导期:

诱导期的特征是聚合速率为零。这一阶段引发剂虽已分解出初级自由基,但为杂质所终止,无高聚物生成,所以聚合速率为零。即Rp =0。诱导期杂质与初级自由基形成稳定自由基或低分子物,是高聚物后加工时热稳定性差的主要原因。工业生产时,有的诱导期长达 3~8小时(见表1)。

表 1 乙炔含量对氯乙烯聚合的影响

乙炔含量% 0.0009 0.03 诱导期h 3 4 转化率达85%PVC聚合乙炔诱导转化率达85%时所需时间,h 21 24 PVC聚合度 DP 500 300 时所需时间,h 度 DP 11 11.5 2300 1000 含量% 期h 0. 07 0.13 5 8 缩短诱导期的根本途径是除净单体中的杂质,例如将杂质控制在10ppm以下,单体纯度达99.9~99.99%以上。非常纯净的单体聚合时,可以没有诱导期。

转化率34反应时间

转化率--------时间曲线

2.聚合初期:

聚合初期的特征是聚合速率等速平稳。当转化率在0~20%左右的稳态阶段,由于形成的高分子链不多,体系粘度低,活性链与单体均能自由地进行聚合反应,此阶段聚合速率不随时间而变,故聚合速率等速平稳。式⑨、⑩成立。也称等速阶段。

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