第 二 章 热力学第一定律
多出的部分为：?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J
14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。 解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p=ΔH = mΔvapHm = 1×2259 = 2.26kJ
W = -pVg = -ngRT =
?m1RT=-×8.314×373 = -172.3J
MH2O18ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ
（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0
ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ
15. 在298K时，有酯化反应
垐??COOH?2?s?+CH3OH?l?噲??COOCH3?2?s?+H2O?l?，计
?rHm。已知
?1?，?CHm?COOH，s=-120.2kJ?mol???2?算酯化反应的标准摩尔反应焓变
?1?。 COOCH，s=-1678kJ?mol?CHm?CH3OH，l?=-726.5kJ?mol?1，?CHm???3?2?解：
?rHm(298 K)????B?CHm(B)
B=?cHm???COOH?2，s???2?cHm?CH3OH,l???cHm???COOCH3?2，s??
???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1
16. 已知下列反应在标准压力和298 K时的反应焓为： （1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） ΔrHm（1）= - 870.3 kJ·mol-1 （2）C（s）+O2（g）=CO2（g） ΔrHm（2）= - 393.5 kJ·mol-1 （3）H2（g）+
1O2（g）= H2O（l） ΔrHm（3）= - 285.8 kJ·mol-1 2(298 K)。
试计算反应：（4）2C（s）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）的?rHm解：反应 （4） = 2 ×（2）+ 2×（3）-（1）
?rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1??488.3 kJ?mol?1
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第 二 章 热力学第一定律
17. 298 K时，C2H5OH （l）的标准摩尔燃烧焓为 -1367 kJ·mol-1，CO2（g）和H2O（l） 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-1和 -285.8 kJ·mol-1，求 298 K 时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。
解：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l?
?rHm??CHm(C2H5OH,l)
?rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)
?fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??rHm
=[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] =?277.4
kJ?mol?1
kJ?mol?1
18. 已知 298 K 时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，请求算298 K时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。 解：
CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?
?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
=[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] =?890.3
kJ?mol?1
kJ?mol?1
19. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177kJ·K-1，请计算298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K，已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g·mol-1。
解： 0.5 g正庚烷燃烧后放出的恒容热为：
QV=?8.177 kJ?K?1?2.94 K=?24.04 kJ
1 mol正庚烷燃烧的等容热为：
?24.04
100.2 g?mol?1?1=?4818 kJ?mol kJ?0.50 gC7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)
正庚烷的燃烧反应为：
?CUm=QV=?4848 kJ?mol?1 ?CHm=?CUm+
?VBBRT
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第 二 章 热力学第一定律
=?4818 =?4828
kJ?mol?1+(7?11) ?8.314 J?mol?1?K?1?298 K kJ?mol?1
20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+ 设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知?fHm1O2（g）= H2O（g）。 2?H2O，g?=-241.82kJ?mol?1，它们的标准
Cm?H2，g?=28.82J?K?1?mol?1，
等压摩尔热容（设与温度无关）分别为
Cm?O2，g?=29.36J?K?1?mol?1，Cm?H2O，g?=33.58J?K?1?mol?1。试计算：298K时
的标准摩尔反应焓变?rHm变?rHm(298 K)和热力学能变化?rUm(298 K)；（2）498K时的标准摩尔反应焓
(498 K)。
解：（1）H2?g??1O2?g??H2O?g?
2?rHm?298K???fHm?H2O，g???241.82kJ?mol?1
∵ ∴
?rHm?298K???rUm?298K???vgRT ?rUm?298K???rHm?298K???vgRT
??241.82??1?1?0.5??8.314?298?10?3
= -240.58kJ?mol
?1（2）
?rHm?498K???rHm?298K????rHm?298K???498K498K298K?vCp,mdT
=
298K1??CHO，g?CH，g?CO，gdT??????p,m2p,m2p,m2??2??
= -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3 = 243.80kJ?mol
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第 三 章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS6. 相变过程的熵变可以用公式?S?dQ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。 T??HT来计算，这种说法对吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式
?S??H来计算。 T7. 是否Cp,m恒大于 CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：
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