第二章 热力学第一定律
一、 选择题
1、下列叙述中不具状态函数特征的是：（ ） (A)系统状态确定后，状态函数的值也确定
(B)系统变化时，状态函数的改变值只由系统的初终态决定 (C)经循环过程，状态函数的值不变 (D)状态函数均有加和性
2、下列叙述中，不具可逆过程特征的是：（ ） (A)过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢 (B)沿原途径反向进行时，每一小步系统与环境均能复原 (C)过程的初态与终态必定相同
(D)过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功
3、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：（ ） (A)绝热箱中所有物质 (B)两个铜电极 (C)蓄电池和铜电极 (D) CuSO4水溶液 5、在下列关于焓的描述中，正确的是（ ） (A)因为ΔＨ＝ＱＰ，所以焓是恒压热 (B)气体的焓只是温度的函数
(C)气体在节流膨胀中，它的焓不改变 (D)因为ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ＰＶ），所以任何过程都有ΔＨ>０的结论
6、在标准压力下，1mol石墨与氧气反应生成1mol二氧化碳的反应热为ΔrH ，下列哪种说法是错误的? （ ）
(A) ΔH 是CO2(g)的标准生成热 (B) ΔH =ΔU (C) ΔH 是石墨的燃烧热 (D) ΔU <ΔH
7、在标准状态下，反应C2H5OH（l）+3O2(g) →2CO2(g)+3H2O(g)的反应焓为ΔrHmθ, ΔCp>0, 下列说法中正确的是（ ） (A)ΔrHmθ是C2H5OH（l）的标准摩尔燃烧焓 (B)ΔrHmθ〈０ (C)ΔrHmθ＝ΔrＵmθ (D)ΔrHmθ不随温度变化而变化
8、下面关于标准摩尔生成焓的描述中，不正确的是（ ） (A)生成反应中的单质必须是稳定的相态单质 (B)稳态单质的标准摩尔生成焓被定为零 (C)生成反应的温度必须是298.15K
(D)生成反应中各物质所达到的压力必须是100KPa
9、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么：（ ）
(A) Q > 0，W > 0，?U > 0 (B)Q = 0，W = 0，?U < 0 (C) Q = 0，W = 0，?U = 0 (D) Q < 0，W > 0，?U < 0
10、非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个是错误的? ( ) (A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 11、下列表示式中正确的是 ( )
(A)恒压过程ΔH=ΔU+pΔV (B)恒压过程 ΔH=0
1
(C)恒压过程ΔH=ΔU+VΔp (D)恒容过程 ΔH=0 12、理想气体等温反抗恒外压膨胀，则 ( )
(A)Q>W (B)Q 13、当理想气体其温度由298K升高到348K，经(1)绝热过程和(2)等压过程，则两过程的 （ ） (A)△H1>△H2 W1 (A)△H1<△H2W1>W2 (B)△H1>△H2 W1 15、对于封闭体系，在指定始终态间的绝热可逆途径可以有：( ) (A) 一条 (B) 二条 (C) 三条 (D) 三条以上 16、实际气体绝热恒外压膨胀时,其温度将： ( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不确定 17、功的计算公式为Ｗ＝nCv,m(T２－T１)，下列过程中不能用此式的是（ ） (A)理想气体的可逆绝热过程 (B)理想气体的绝热恒外压过程 (C)实际气体的绝热过程 (D)凝聚系统的绝热过程 18、凡是在孤立体系中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是： ( ) (A) ΔU > 0 , ΔH > 0 (B) ΔU = 0 , ΔH = 0 (C) ΔU < 0 , ΔH < 0 (D) ΔU = 0 , ΔH大于、小于或等于零不确定19、 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经 (1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( ) (A) H1> H2 (B) H1= H2 (C) H1< H2 (D) H1>=H2 20、将H2（g）与O2以2：1的比例在绝热刚性密闭容器中完全反应，则该过程中应有（ ） (A)ΔT=0 (B)Δp=0 (C)ΔU=0 (D)ΔH=0 21、刚性绝热箱内发生一化学反应，则反应体系为 ( ) (A)孤立体系 (B)敞开体系 (C)封闭体系 (D)绝热体系 22、理想气体可逆绝热膨胀，则下列说法中正确的是 ( ) (A)焓总是不变 (B)内能总是增加 (C)焓总是增加 (D)内能总是减少 23、关于等压摩尔热容和等容摩尔热容，下面的说法中不正确的是 ( ) (A)Cp,m与Cv,m不相等，因等压过程比等容过程系统多作体积功 (B)Cp,m–Cv,m=R既适用于理想气体体系，也适用于实际气体体系 (C)Cv,m=3/2R适用于单原子理想气体混合物 (D)在可逆相变中Cp,m和Cv,m都为无限大 24、下列哪个过程的 dT≠0，dH=0？ ( ) (A)理想气体等压过程 (B)实际气体等压过程 (C)理想气体等容过程 (D)实际气体节流膨胀过程 25、隔离系统内发生一变化过程，则系统的： (A)热力学能守恒,焓守恒(B)热力学能不一定守恒，焓守恒 2 (C)热力学能守恒，焓不一定守恒 (D)热力学能、焓均不一定守恒 二、 判断题 1、体系在某过程中向环境放热，则体系的内能减少。错 2恒温过程的Q一定是零。（ ） 3、经历任意一个循环过程时，系统从环境吸收的热等于系统对外所做的功（ ）对 4尽管Q和W都是途径函数，但（Q+W）的数值与途径无关。（ ） 5、由于热力学能是状态函数,则理想气体的状态改变时，其热力学能一定跟着改变（ ）错 6、封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的初终态（ ）对 7在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应，△U一定为零，△H不一定为零。（ ） 8不可逆过程就是过程发生后，系统不能再复原的过程。（ ） 9、因△H = Qp所以只有等压过程才有△H。（ ） 10、理想气体，不管是恒压过程，还是恒容过程，公式?H??CpdT都适用。（ ） 三、 计算题 1、0.01m3氧气由273K，1MPa经过 (1)绝热可逆膨胀 (2)对抗外压p=0.1MPa做绝热不可逆膨胀，气体最后压力均为0.1MPa，求两种情况所做的功。(氧气的Cp,m=29.36J·K-1·mol-1) 2、10mol的理想气体分别经过下述(a)和(b)两个过程，在673K从1.8×10-3m3等温膨胀到2.4×10-3m3，试计算其膨胀功W及体系所吸收的热Q。(a)可逆恒温膨胀；(b)对抗外压为2.026×105Pa的等温膨胀。 3、在298.2K，101325Pa时有0.5molZn与过量稀硫酸反应，生成氢气和硫酸锌，已知此反应放热为7.155×104J，试计算： (1)上述过程中Q，W，ΔU，ΔH 的值； (2)若上述反应在密闭容器中发生，求Q，W，ΔH，ΔU的值。 4、将1kg水过冷到-5℃，在101.325kPa下，加入极少量的冰屑.使过冷水迅速结冰，并使冰与水的混合物的温度迅速升至冰点，冰的熔化热为333.5J·g-1，0℃至-5℃水的比热为4.238J·K-1，求结出冰的质量。 5、已知水在100℃时的蒸发热为2259.36J·g-1，则在100℃时蒸发30g水，系统的Q，W，ΔH，为多少? 6、将1mol单原子理想气体，在1.013×105Pa下从298K加热到373K，再恒温可逆膨胀至体积增加一倍，最后绝热可逆膨胀至温度为308K，求全过程的W，Q，ΔU，ΔH。 3 7、1molO2由0.1MPa，300K 恒压加热到1000K，求过程的Q、W、△U及△H。 已知：Cp,m(O2)=(31.64+3.39×10-3T-3.77×10-5T2)J·K-1·mol-1 8、1mol单原子分子理想气体B，由300K , 100.0kPa经一可逆过程到达终态，压力为200.0kPa，过程的Q =1000.0J, ΔH=2078.5J（1）计算终态的温度、体积及过程的W, ΔU。（2）假设气体先经等压可逆过程，然后经等温可逆过程到达终态，此过程的Q,W,ΔU,ΔH是多少？ 9、298K时，1molCO与0.5mol的O2按下式反应CO+1/2O2==CO2，生成1mol的CO2，已知：CO2的Cp.m=38.49J·K·mol-1； ΔfHm?(CO2，298K)=-393.5kJ·mol-1； ΔfHm?(CO，298K)=-110.45kJ·mol-1。 求 (1)298K时，ΔrUm?，ΔrHm?，Q，W； (2)若在绝热恒容反应器中进行，求终态最高温度T2。 10、计算298 K下，CO(g)和CH3OH(g)的标准生成焓，并计算反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的标准焓变。已知如下燃烧焓数据： (1)ΔcH$mol-1 m(298 K)(CH3OH(g))=-763.9 kJ·(2)ΔcH$mol-1 m(298 K)(C(s))=-393.5 kJ· (3)ΔcH$mol-1 m(298 K)(H2(g))=-285.8 kJ· (4)ΔcH$mol-1 m(298 K)(CO(g))=-283.0 kJ· 4 第二章 热力学第一定律 一、选择题 题号 答案 题号 答案 1 × 1题11111111120 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 答D C A C D B C C D A C C C A D C D C C 案 22222 1 2 3 4 5 1 2 3 5 6 7 8 9 A D B D C 二、判断题 2 × 3 √ 4 √ 5 × 6 √ 7 √ 8 × 9 × 10 √ 三、计算题 1、解： (1)绝热可逆膨胀 γ=Cp/CV=1.39 T2=143K n=4.41 mol Q=0 W=-ΔU=-nCV,m(T2-T1)=12070J (2)绝热不可逆膨胀 nCV,m(T2-T1)=-p外(V2-V1)=-p2R(T2/p2-T1/p1) T2=203.5K W=-ΔU=-nCV,m(T2-T1)=6452J 2、解： (a)∵理想气体 dT=0 可逆过程 ΔU=Q-W=0 ∴ Q=-W W=nRTln(p1/p2) =nRTln(V2/V1)=16kJ (b)∵dT=0 ΔU=0 ∴ Q=W 5 W=p(V2-V1)=1.2kJ 3、解： (1)等压过程 Δp=0 ΔH=Qp=-7.155×104J W=pΔV=1239.5J ΔU=Q-W=-7.28×104J (2)等容过程 ΔV=0 W=0 ΔU=-7.28×104J QV=ΔU=-7.28×104J ΔH=-7.155×104J 1kg 1kg水+4、解： 水 冰 ??H? p=101325Pa p =101325Pa ? ? T2=273K T 1 =268K ΔH1 1kg 水 ΔH2 p=101325Pa T2=273K 该过程由于速度快，可以看作绝热过程 ΔH=0，设最终有xg水结成冰，则 ΔH=ΔH1+ΔH2=0 0=1000×4.238×〔0-(-5)〕+(333.5x) 333.5x=21190 x=63.54g 5、解： 沸点时p=101325Pa ∴W=pΔV=∑νB(g)·RT=5166J Qp=ΔH=67780J ΔU=Q-W =626414J 6、解： CV,m=12.47J·K-1·mol-1 Cp,m=20.79J·K-1·mol-1 (1)W1=nRΔT=624J Q1=nCp,mΔT=1559J (2)W2=Q2=nRTln2=2150J (3)W3=-nCV,m(T4-T3)=811J Q3=0 全过程:W=∑Wi=3585J Q=∑Q=3709J ΔU=CV,mΔT=125J ΔH=Cp,mΔT=208J 7、解： 6 由题意视O2为理想气体，则 W=p(VQ2-VT1)=-R(T2-T1)=5.82kJ·mol-1 p=△H=?2nC△U=Q-W=16.87kJ p,mdTT=22.69kJ 18、解: (1)CΔHp,m=nC=5/2R CV,m=3/2R 2078.5=1×p,m(T5/2×2-T8.314×1) (TT2-300) V2=400K 2=nRT=nC2/p2=1×8.314×400/(200.0×103)=16.63dm3ΔU ΔU-QV,m(T=1247.1-1000.0=247.1J 2-T1)=1×3/2×8.314×100=1247.1J W=(2) 300K 400K 400K 100kPa 100kPa 200kPa 气态始终态与（1）相同 ΔU=1247.1J ΔH=2078.5J WⅠ=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1) WⅡ=-nRT㏑(V3/V2)=-nRT2㏑(P2/P3) W=W=-1×Ⅰ+W8.314-1×Ⅱ 8.314×400×㏑100/200=1474J Q=ΔU-W=1247.1-1474=-226.6J 9(1)Δ、解： rHm?=-283.05kJ·mol-1 Q=Δ rHm?=-283.05kJ·mol-1 W=∑ν B(g)RT=-1.239kJ Δ rUm?=Q-W=-281.8kJ (2)∵ΔU=Δ rUm?+ΔU 2=0 ∴-281.8+38.49×10-3ΔT=0 ΔT=7321.7K T2=7619.7K 10、 解： (2)?(4),C(s)?1O 22(g)?CO(g)得ΔfH$m(298 K,CO(g))=-110.5 kJ· mol-1 (2)?2?(3)?(1),C(s)?2H1 2(g)?O2(g)?CH3OH(g) 2ΔfH$m(298 K,CH3OH(g))=-201.2 kJ· mol-1 7 反应 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) ΔrH$m(298 K)=-90. 第三章 热力学第二定律 一、选择题 1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： （ ） (A) 图⑴ (B)图⑵ (C)图⑶ (D) 图⑷ 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（ ） (A) 83％ (B) 25％ (C) 100％ (D) 20％ 3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（ ）(A) 大于零 (B) 小于零 (C)等于零 (D)不能确 4、将 1 mol 甲苯在 101.325 kPa，110 ℃（正常沸点）下与 110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成 101.325 kPa 下的蒸气。该过程的： （ ） (A) ΔvapSm= 0 (B) ΔvapGm= 0 (C) ΔvapHm= 0 (D) ΔvapUm= 0 5、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（ ） (A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA (C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D)ΔA<0、ΔG＝ΔA 6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( )(A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 (C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0 8 7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )(A)内能增加 (B)熵不变 (C)熵增加 (D)内能减少8、根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？（ ）(A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀 9、热力学第三定律可以表示为： （ ） (A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零 (D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零 10、下列说法中错误的是( ) (A)孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行 (B)体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变 (C)不可逆过程的热温商之和小于熵变 (D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商 11、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连 接两容器的活塞打开时，熵变为( )(A)ΔS＝0 (B)ΔS>0 (C)ΔS<0 (D)无法判断 12、下列过程中系统的熵减少的是( ) (A)在900OC时CaCO3(s)→CaO(S)+CO2(g) (B)在0OC、常压下水结成冰 (C)理想气体的恒温膨胀 (D)水在其正常沸点气化 13、水蒸汽在373K，101.3kPa下冷凝成水，则该过程( ) (A)ΔS＝0 (B)ΔA＝0 (C)ΔH＝0 (D)ΔG＝0 14、1mol单原子理想气体在TK时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( ) (A)ΔS＝0、ΔH＝0 (B)ΔS>0、ΔH＝0 (C)ΔS<0、ΔH>0 (D)ΔS>0、ΔH>0 15、300K时5mol的理想气体由10dm3等温可逆膨胀到100dm3，则此过程的( ) (A)ΔS<0；ΔU＝0 (B)ΔS<0；ΔU<0 (C)ΔS>0；ΔU>0 (D)ΔS>0；ΔU＝0 16、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( ) (A)ΔS(环)<0 (B)ΔS(系)> 0 (C)［ΔS(系)+ΔS(环)］<0 (D)［ΔS(系)+ΔS(环)］>0 17、100℃，1.013×105Pa下的1molH2O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，1.013×105Pa的H2O(g)，判断该过程的方向可用( ) (A)ΔG (B)ΔS(系) (C)ΔS(总) (D)ΔA 18、下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? (A) (?T/?V)s=(?T/?V)p (B)(?T/?V)s=(?T/?V)p (C) (?T/?V)T=(?T/?V)v (D) (?T/?V)T= -(?T/?V)p 19、25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10 个标准压力变到1个标准压力，体系吉布斯自由能变化多少？ （ ）(A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 KJ 20、从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)v等于：（ ）(A) 9 (?H/?S)p (B) (?F/?V)T (C) (?U/?V)s (D) (?G/?T)p 21、1mol某液体在其正常沸点完全汽化，则该过程( ) (A)ΔS＝0 (B)ΔH＝0 (C)ΔA＝0 (D)ΔG＝0 22、对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是：（ ） (A) (?H/?S)p = T (B) (?F/?T)v = -S (C) (?H/?p)s = V (D) (?U/?V)s = p 23、热力学基本方程 dG = -SdT + Vdp，可适应用下列哪个过程：（ ） (A) 298K、标准压力下，水气化成蒸汽 (B) 理想气体向真空膨胀 (C) 电解水制取氢气 (D) N2 + 3H2 =2NH3未达到平衡 24、一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行,问下列各组答案中,哪一个是正确( ) (A) ΔS体>0,ΔS环<0 (B)ΔS体<0,ΔS环>0 (C)ΔS体<0,ΔS环=0 (D)ΔS体>0,ΔS环=0 25、下列四种表述： (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变； (2) 体系经历一自发过程总有 dS > 0 ； (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 ； (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 ；两者都不正确者为： (A) (1)，(2) (B)(3)，(4) (C)(2)，(3) (D)(1)，(4) 二、判断题 １、不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。（ ） ２、对于绝热体系，可以用?S?0判断过程的方向和限度。 （ ） ３、在－10℃，101.325 kPa下过冷的H2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。（ ） ４、功可以全部变成热，但热一定不能全部转化为功。（ ） ５、系统达平衡时熵值最大，自由能最小。（ ） ６、在绝热系统中，发生一个从状态A→B的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了。（ ） BB７、因为?S??A?QR/T,所以只有可逆过程才有熵变；而?S??A?QIR/T,所以不可逆过程只有热温商,但是没有熵变。（ ） B８、因为?S??A?QIR/T,所以体系由初态A经不同的不可逆过程到达终态B,其熵的改变值各不相同。（ ） θ ９、物质的标准熵△Sm(298K)值就是该状态下熵的绝对值。（ ） １０、可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，由可逆热机牵引火车，其速度将最慢。（ ） 三、计算题 １、300K的2mol理想气体由6.0×105Pa绝热自由膨胀到1.0×105Pa， 求过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG，并判断该过程的性质。 ２、1mol理想气体B，在298.15K下，由1.00dm3膨胀至10.00dm3， 10 求该过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 ３、1mol水由始态273K，1×105PaH2O(l)变到终态473K， 3×105PaH2O(g)，计算该过程的ΔS。已知水的正常沸点时的汽化热为40610J·mol-1，水的比热为4.18J·K-1·g-1，水蒸汽的比热为1.422J·g-1·K-1 ，假定水蒸汽为理想气体。 ４、1mol液态苯在101，3kPa，268K能自动地凝固成101，3kPa， 268K的固态苯，并放热9874J，计算该过程的ΔS和ΔG。已知苯的正常熔点为278.5K，苯的熔化热为9916J·mol-1，Cp，m(C7H16，l)=126.8J·K-1·mol-1，Cp，m(C7H16，s)=122.6J·K-1·mol-1。 ５、苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸 发为蒸气，已知C6H6(l)的汽化热为34.7kJ·mol-1，计算此过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。 ６、计算下列过程的ΔH、ΔS、ΔG。 298K，101.325kPa H2O(l)→473K，405.3kPa H2O(g) 已知：Sm?(298K，H2O，l)=188.7 J·K-1 J·g-1·K-1 水的比热为4.18 水蒸气的比热为1.422 J·g-1·K-1 水在正常沸点时的汽 化热为40610 J·mol-1。假设水蒸气为理想气体。 ７、2mol理想气体在269K时，由4×105Pa，11.2dm3绝热向真空膨胀 到2×105Pa，22.4dm3，计算ΔS，是否能利用熵判据判断该过程的性质?如何判断? ８、对于气相反应 CO2+H2=H2O+CO，已知 ΔrGm?=42218.0-7.57TlnT+1.9×10-2T2-2.8× 11 10-6T3-2.26T(J)，求上述反应在1000K时的ΔrHm?、ΔrSm? ９、1mol，Cp，m=25.12J·K-1·mol-1的理想气体B由始态340K，500kPa 分别经(1)可逆绝热；(2)向真空膨胀。两过程都达到体积增大一倍的终态，计算(1)、(2)两过程的ΔS。 １０、计算将10克He(设为理想气体)从500.1K，202.6KPa变为 500.1K，1013kPa的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。 第三章 热力学第二定律答案 12 一、选择题 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 二、判断题 答案 C B C B D D C B B D 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 A B D B D D C A D A 题号 21 22 23 24 25 答案 D D B B C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 × × × × × √ × × × √ 三、计算题 1、解：ΔU=0，H=0 ΔS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)=29.8J·K-1 ΔA=ΔU-TΔS=-8940J ΔG=ΔH-TΔS=-8940J ∵ΔS(总)=ΔS(体)+ΔS(环)=29.8J·K-1＞0且环境不对体系做功 ∴该过程是自发过程 2、解：U=A(T) ΔU=0 H=A(T) ΔH=0 ΔS=Rln(V2/V1)=19.14J·K-1 ΔA=-TΔS=-5708J·mol-1 ΔG=-TΔS=-5708J·mol-1 3、解：ΔS1=23.48J·K-1 ΔS2=108.87J·K-1 ΔS3=6.08J·K-1 ΔS4=nRln(p1/p2)=-9.13J·K-1 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4=129.3J·K-1 4、解：ΔS1=nCpK-1 ，m(l)ln(278.8/268)=4.87J·ΔS2=-nΔvapHm?/T=-35.61J·K-1 ΔS3=nCpK-1 ，m(s)ln(268/278.5)=-4.71J·ΔS(总)=ΔS1+ΔS2+ΔS3=-35.45J·K-1 13 ΔH(268K)=-9874J ΔG(268K)=ΔH(268K)-TΔS=-373J 5、解：设C6H6(g)为理气 W=RT=2.94kJ·mol-1 Q=ΔH=34.7kJ·mol-1 ΔU=Q-W=31.8kJ·mol-1 ΔS=ΔH/T=98.3J·K-1·mol-1 ΔG=0 ΔA=ΔG-pΔV=-2.94kJ·mol-1 6解： ΔS=nCp，m(H2O，l)ln(373.2/298.2)+nΔvapHm?／373.2+ nCp，m(H2O，g)ln(473.2/373.2)=126.84J·K-1 Sm? (473K，H2O，g)=ΔS+Sm? (298K，H2O，l)=315.5J·K-1·mol-1 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=48.81Kj ΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=-44.21kJ 7、解：ΔS=nRln(V2／V1)=11.53J·K-1 能用熵判据判断该过程的性质 ΔS(环)=-Q/T=0 ΔS(总)=ΔS(环)+ΔS(体)=11.53J·K-1 ∵ΔS(总)＞0 且环境不对体系做功 ∴该过程为自发过程 8、 解：1000K时，ΔrGm?=3456.9J 又∵(?ΔG／?T)p=-ΔS=-7.57-7.57lnT+1.9×10-2×2T-3×2.84×10-6T2-2.26 ∴ΔSm?=7.57+7.57lnT-3.8×10-2T+8.52×10-6T2+2.26 将T=1000K代入上式即得 ΔSm?=33.39J·K-1·mol-1 ΔHm?=ΔGm?+TΔSm?=36855.06J·mol-1 9、 解：(1)由T2=T1(V1/V2)γ-1 得T2=270K ΔS=Cp，mln(T2/T1)+Rln(V2/V1)=0 (2)T2=340K ΔS=Rln(V2/V1)=5.76J·K-1 10、解：He分子量4,10克即为2.5mol 14 2.5 mol He 500.1K 202.6kPa→ 2.5 mol He 500.1K 1013kPa 因为是理想气体，所以ΔU=0 ΔH=0 ΔS=nRTln(p1/p2)=2.5×8.314ln(202.6×103/1013×103)=-33.45 J/K·mol ΔG=ΔH-TΔS=0-500.1×(33.45) =1.673×104 J/ mol ΔA=ΔU-TΔS=0-500.1×(33.45)=1.673×104 J/ mol 28解：设炉温与大气温度均不改变，则可用ΔS=Q1/T1+Q2/T2计算。 为此先求所传递的热量： ?5?103?Q?nCp,m?T???25.1?(143.2?293.2)?J?2539kJ?55.85???2539?103Q1Q22539?103??S?????K?1?6876J·K?1?J·T1T2293.2??1423.2第 四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用 一、选择题 1、对于偏摩尔量，指出下列说法错误者 ( ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A)(2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 2、1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为 3 0.65dm，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积 VA = 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：( ) 3-1 3-1 (A) 0.140 dm·mol(B)0.072dm·mol 3-1 3-1 (C) 0.028 dm·mol(D)0.010dm·mol 3、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能ΔmixG ≠ 0，恒温下ΔmixG 对温度T 进行微商,则： ( ) (A) (?ΔmixG/?T)T < 0 (B) (?ΔmixG/?T)T> 0 (C) (?ΔmixG/?T)T = 0 (D) (?ΔmixG/?T)T≠ 0 4、在恒定温度与压力p下，理想气体A与B混合后，说法中正确的是( ) (1)A气体的标准态化学势不变； (2)B气体的化学势不变 ； (3)当A气体的分压为pA时，其化学势的改 ? 变量为ΔμA=RTln(pA／p)； (4)当B气体的分压为pB时，其化学势的改变量为ΔμB=-RTln(pB／p*)。 (A)(B)(1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4) 5、下列各式中哪个是化学势( ) (A)??U/?ni?T,V,nj (B)??H/?ni?T,V,nj (C)??A/?ni?T,V,nj (D)??G/?ni?T,V,nj 6、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为： ( ) (A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22) (C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21) 7、已知水的两种状态A(373K，101.3kPa，g)，B(373K，101.3kPa，l)，则与的关系为： ( ) (A)μA=μB (B)μA＞μB (C)(D)μA＜μB (D)两者不能比较 15 8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势（ ） (A)高 (B)低 (C) (D)相等 (D)0.56 9、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是： ( ) (A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律 (B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确 (C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律 (D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关 10、下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：（ ） (A)N2 (B)O2 (C)NO2 (D)CO 11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( ) (A)理想混合物 (B)实际溶液 (C)理想稀溶液 (D)胶体溶液 12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后，溶液的蒸气压( ) (A)升高 (B)不变 (C)降低 (D)升高、降低不一定 13、在一定温度下，若等物质的量的A、B两液体形成理想液体混合物，且纯A的饱和蒸气压pA*大于纯B的饱和蒸气压pB*，则( ) (A) yA＜xA (B)yA＞xA (C) yA=xA (D)无法确定yA、xA的大小 14、拉乌尔定律适用于( ) (A)非理想溶液中的溶剂 (B)稀溶液中的溶质； (C)稀溶液中的溶剂 (D)稀溶液中的溶剂及溶质 15、 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是： ( ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 16、在400 K时，液体 A 的蒸气压为 40000 Pa，液体 B 的蒸气压为 60000 Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中 A 的物质的量分数为 0.6，则气相中 B的物质的量分数为： （ ） (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.31 17、已知挥发性纯溶质 A 液体的蒸气压为 67 Pa，纯溶剂 B 的蒸气压为 26 665 Pa，该溶质在此溶剂的饱和溶液的物质的量分数为 0.02，则此饱和溶液（假设为理想液体混合物）的蒸气压为：（ ） (A) 600 Pa (B) 26133 Pa (C) 26 198 Pa (D) 599 Pa 18、298 K,标准压力下,两瓶含萘的苯溶液, 第一瓶为2 dm3 (溶有0.5 mol萘),第二瓶为 1 dm3 (溶有0.25 mol萘),若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势,则 ( ) (A) μ1= 10μ2 (B) μ1= 2μ2 (C) μ1= (1/2) μ2 (D) μ1=μ2 19、在非理想稀溶液中，若B表示溶质，则下列活度表示式中错误的是：（ ） (A)a?mB,m?mBm (B)aB,m??mmB m(C)mB,m?BB→0 时 ， am (D)mB→0时，?m?1 20、 (1) 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，降低混凝土的固化温度。 为达到此目的，选用下列几种盐中的哪一种比较理想？ ( ) (A) NaCl (B) NH4Cl (C) CaCl2 (D) KCl 21、1000 g水中加入0.01 mol 的食盐，其沸点升高了0.01 K，则373.15 K左右时,水的蒸气压随温度的变化率 dp/dT 为： ( ) (A) 1823.9 Pa/K (B) 3647.7 Pa/K (C) 5471.6 Pa/K (D) 7295.4 Pa/K 22、与??A/?ni?T,V,nj相等的是( ) (A) Am，i (B)Ai； (C) ??G/?ni??T,V,nj (D)??U/?niT,V,nj 23、在0℃时，实际气体从状态 (1)f5变化到状态(2)f6 1=2×10Pa，2=2×10Pa则化学势的变化值Δμ=μ2-μ1为( ) (A)0 (B) RT (C)10RT (D)2.303RT 24、在给定温度下，当p→0时，实际气体 16 的逸度与压力的正确关系式应为( ) (A)在p→0时，f 25、对于稀溶液中的溶质，下列各式何者不正确？( ) (A) pB=kxxB (B) pB=kmmB (C) pB=kccB (D)pB=knnB 二、判断题 1、偏摩尔量就是化学势。( ) 2、两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。( ) 3、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。( ) 4、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。( ) 5、化学势判据就是Gibbs自由能判据。( ) 6、定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。( ) 反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。( ) 7、活度等于1的状态与标准态的化学势相等。( ) 8、活度为化学势的度量，体系处于一定的状态其化学势仅由状态所决定，与标准态的选择 无关，因而其活度也与标准态的选择无关。( ) 9、气体的标准状态是压力为101325Pa的状态。( ) 10、实际气体的标准状态是不可以实现的状态。( ) 三、计算题 1、有一水和乙醇形成的均相混合物，水的物质的量分数0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5 cm3·mol-1，混合物的密度为0.8494g·cm-3。试计算混合物中水的偏摩尔体积。 2、在100℃时，己烷A.的蒸气压是 2.45×105 Pa，辛烷B.的蒸气压是 4.72×104 Pa。这两种 液体的某一混合物在100℃、1.013×105 Pa时沸腾，假定该混合物是理想溶液，求己烷 (1)在液体混合物里以及；(2)在蒸气里的摩尔分数。 3、氯苯A.和溴苯B.的混合物近乎于理想溶液。在140℃时，两纯物质的饱和蒸气压分 别为6.80×104Pa和1.19×105 Pa。计算溶 液在140℃、1.013×105 Pa下气相和液相的组成。 4、60℃时乙醇A.和甲醇B.的蒸气压分别为 4.70×104Pa和8.33×104 Pa。今有质量百分数 位为50%的乙醇和甲醇的混合物(看成理想溶液)，求该温度时液面上方蒸气的组成。 5、在373K时，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸气压为245.0kPa，辛烷为47.10kPa。若某组成的该液态混合物，在标准压力下，于373K时沸腾，问： （1）液相的组成为多少？ （2）平衡气相的组成又是怎样？ 6、含40%质量的甲醇水溶液,已知其中A组分(CH3OH)的偏摩尔体积V3A为 30.9cm·mol-1 ,B组分(H2O) VB为17.5 cm3/mol,试求该溶液的密度.6、在293.15K时，乙醚的蒸气压为58.92kPa，若在100g乙醚中溶入某非挥发性有机物质10g，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机化合物的摩尔质量。 7、在373K时,某溶液中水的蒸气压为93.726kPa,文该溶液中水的活度为多少?溶液中的每 摩尔水的自由能与纯水的相差多少? 8、设纯汞在600K时的蒸气压为p*(Hg)。在同温度时，汞-钍齐（含汞x(Hg)=0.497）的汞 蒸汽压为0.43 p* (Hg)。问汞齐中汞的相对活度系数gx为多少？若在同温度、同压力 下，在大量的汞齐中，将1mol的Hg从汞齐移至纯汞，将发生多少吉布斯自由能的变 化？(0.871,4.16kJ·mol-1 )9、在298.15K，1p0 下，1mol苯与1mol甲苯形成理想溶液，试求此过程的ΔmixV,ΔmixH,ΔmixS, ΔmixG和ΔmixF。 9、293K时，NH3与H2O按1：8.5组成的溶液A上方的蒸气压为10.64kPa，而按1：21组成的溶液B上方的蒸气压为3.597kPa。 （1）293K时，从大量的溶液A中转移1molNH3到大量的溶液B中的ΔGm为多少？ （2）293K时，若将101.325kPa的1molNH3溶解于大量的溶液B中，求ΔGm为多少？ 17 10、计算300K时，（1）从大量的等物质量的A和B的理想混合物中分离出1mol纯A过程的ΔG1；（2）若混合物中各含2molA和B，从中分离出1mol纯A时ΔG2又为多少？ 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中 的作用答案 一、选择题 题1 2 3 4 5 6 7 8 9 1号 0 答C A C B C C A B C C 案 题1111111112号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 答C C B C A B B D B C 案 题22222 号 1 2 3 4 5 答B B D B D 案 二、判断题 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 × × × × × √ √ × × √ 三、计算题 1、解： 设nA+nB=1mol，则nA=0.4mol，nB=0.6mol。 V=nAVA+nBVB (0.4×18+0.6×46)/0.8494=0.4VA+0.6×57.5 V-1 A=16.18ml·mol 2、解： (1)根据拉乌尔定律 pA=pA*xA，pB=pB*(1-xA) p=pA+pB=pA*xA+pB*(1-xA) 101.325×105=2.45×105x4 A+4.72×10(1-xA) xA=0.274 (2)p55 A=0.274×2.45×10Pa=0.6713×10Pa 根据道尔顿分压定律pA=pyA y=p55 AA/p=0.6713×10/1.013×100=0.663 3、解： p=pA+pB=pA*xA+pB*(1-xA) 101.3×105=6.80×104x5 A+1.19×10(1-xA) xA=0.342，xB=0.658 yA=pA/p= p*x45 AA/p=6.80×10×0.342/(101.3×10)=0.230，yB=0.770 4、解： xA=nA/n=(WA/MA)/n, xB=nB/n=(WB/MB)/n ∴xA/xB= MB/MA=32/46=0.696 ∵xA+xB=1 ∴xA=0.41，xB=0.59 p44 A=pA*xA=4.70×10×0.41Pa=1.927×10Pa p=p=8.33×104×0.59Pa=4.915×104 BB*xBPa p=p4 A+pB=6.842×10Pa y44 A=pA/p=1.927×10/(6.842×10)=0.282，yB=0.718 5、解： 己烷在液相的物质的量为X，则正常沸腾时有： 245.0X+ 47.10（1–X）=101.3 解之，X=0.274，故X（己烷）=0.274； X（辛烷）=0.726 蒸气压p（己烷）=245.0×0.274=67.1 p（辛烷）=47.10×0.726=34.1 气相组成X（己烷）=67.1/101.3=0.662 X（辛烷）=34.1/101.3=0.3386、 解： X(A)=p(A)/p*(A)=3.131/3.171=0.9874 pVA=-RT㏑XA=-3.314×298㏑ 0.9874=31.46J·mol-1 p=31.46/VA=31.46/(18 ×10-6)=1747kPa 6、解 甲醇分子量=32.0 所以100克甲醇溶液的体积V=40/32×39+60/18×17.5 =50.32+53.34 =108.66cm3所以溶液的密度 d=100/108.66=0.9203g·cm-3 设两者形成理想溶液，乙醚服从拉乌尔定律，有： P*A?PA·xA A: 乙醚 B:未知物 x?P*AA/PA?56.79/58.95?0.9634 18 xAA?nnn?A?B1010074?0.9634 mol?0.195Kg·mol 解得MB?195g·该有机化合物的摩尔质量为195g·mol?1。 ?1?119 7、解： ax(H2O)=93.726/101.305=0.925 μ=μ-μ﹡=RT ㏑ax(H2O)=3.314×373㏑0.925=-241.7J·mol-1 8、解： p(Hg)=p*(Hg)ax(Hg)=0.433p*(Hg) αx(Hg)=0.433 βx(Hg)=0.433/0.497=0.871 Gm=μ*(Hg)- μ(Hg)=-RT㏑ax(Hg)=4175J·mol-1 9、解： （1）?Gm??B(NH3,g)??A(NH3,g)?RTln(pB/pA) ??8.314?293ln(3.597/10.64)?J·mol?1 ??2642J·mol?1 （2）?G???*?*mB(NH3,g)??(NH3,g)?RTlnpB/p(NH?13,g) ?8.314?293ln(3.597/101.325)?J·mol? ??8312J·mol?1 10、解： （1）?G*1??A??A??RTlnxA ?(?8.314?300ln0.5)J·mol?1?1729J·mol?1 （2）设计如下过程来求解ΔmixG2 A， B混合物 ?G2 A , B A 各2mol 1mol 1mol + 1mol ?mixG（1） A B ?mixG（2） 2mol + 2mol ?mixG(1)?RT?nBlnxB B??8.314?300?2?ln0.5?2?ln0.5??J·mol?1 ??6915J·mol?1 ??12?mixG(2)?RT??1?ln3?2?ln3????4763J·mol?1 故?G2??mixG(2)-?mixG(1)?2152J·mol?1 20 第五章 相平衡 一、选择题 1、下列体系中哪一个是均相体系：( ) (A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳 状液 (C)水和被水饱和的空气 (D)两 种不同的金属形成的固熔体 2、克拉佩龙方程表明：( ) (A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的 变化率 (B)任意状态下压力随温度的变化率 (C)它适用于任何物质的两相平衡 (D)以上说法都不对 3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何 变化：（ ） (A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定 ４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解； ②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数 f的值完全正确的是：（ ） (A) ①K = 1，f = 1 ②K = 2，f = 2 ③K = 3，f = 3 ； (B) ①K = 2，f = 2 ②K = 3，f = 3 ③K = 1，f = 1 (C) ①K = 3，f = 3 ②K = 1，f = 1 ③K = 2，f = 2 (D) ①K = 1，f = 2 ②K = 2，f = 3 ③K = 3，f = 3 ５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、 H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的 硫酸水合物最多可有多少种? ( ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存 ６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（ ） (A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ = 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3 ７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( ) (A)气相、固相消失，全部变成液态； (B)气相、液相消失，全部变成固态； (C) 液相消失，固相、气相共存； (D)固相消失，液相、气相共存 8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下 降时，体系存在( ) (A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相 9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压pA* (B) 丙最小，乙最大 (C) 丙最大，甲最 小； (D) 甲最小，乙最大。 11、部分互溶双液系，一定温度下若出现两相平衡，则( ) (A)体系的组成一定 (B)两相的组成与体系的总组成无关。且两相的量之比为常数 (C)两相的组成与体系的总组成关有。且两 21 相质量分数之比为常数 (D)两相的组成不定 12、在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相? ( ) (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点 13、恒沸混合物( ) (A)气液两相的量相同 (B)气液两相中某种组分B的物质的量相同 (C)气液两相的组成相同 (D)气液两相的组成相同，在P-X图和在T-X图上均为同一值 14、右图中PQ线上( ) (A) f*=0 (B)f*=1 (C) A和B不互溶 (D)A和B完全互溶 15、在有低共熔点存在的体系，若步冷曲线上出现平台，此时，体系存在的相数( ) (A)1 (B)2 (C) 3 (D)2或3 16、在双组分体系T-X图上，若有一极小点，则该点( ) (A)叫最低恒沸混合物 (B)叫最高恒沸混合物 (C)所对应的组成在任何情况下都不发生变化 (D)在该点气液两相的量相同 17、定压下，在最低共熔点，系统存在( ) (A)一相 (B)二相 (C)三相 (D)四相 18、如下图所示，在相合熔点，形成的化合物的步冷曲线 上出现( ) (A)拐点 (B)平台 (C)无拐点和平台 (D)一个拐点两个平台 19、右图中，气液两相组成相同的点为( ) (A)A、B点 (B)C点 (C) A、B、C点 (D)气相线和液相线上各点 20、若步冷曲线出现平台， 此时体系的条 件自由度数为( ) (A)0 (B)1 (C) 2 (D)3 21、在101325Pa压力下， 冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫( ) (A)凝固点 (B)冰点 (C)三相点 (D)露点 22、两相平衡的标志是( ) (A)p(α)=p(β) (B)T(α)=T(β) (C)μi(α)=μi(β) (D)xi(α)+ xi(β)=1 23、在不考虑重力场、电磁场等外界因素时，定温定压下，相律的表达式为( ) (A)f=K-Φ (B)f=K-Φ+1 (C) f=K-Φ+2 (D)f=K-Φ-2 24、如图是FeO与SiO2的恒压相图，那么存在几个稳定化合物：（ ） (A)1个 (B) 2个 (C) 3个 (D) 4个 25、如图所示,当物系点在通过A点的一条直线上变动时，则此物系的特点是：( ) (A) B和C的百分含量之比不变 (B) A的百分含量不变 (C) B的百分含量不变 (D) C的百分含量不变 22 二、判断题 1、对于形成最低恒沸混合物的二组分体系，在最低恒沸点时f*=1。（ ） 2、相律是热力学中基本定律之一，它适用于任何宏观系统。( ) 3、恒沸混合物与化合物一样，具有确定的组成。( ) 4、由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、及CO2（g）构成的平衡物系的自由度为0。( ) 5、FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四种水合物，在恒压下，最多可能平衡共存的相数为4。( ) 6、若A和B可形成最高恒沸混合物E（含A40%），欲在精馏塔中将含A60%的混合物分离。则塔顶将馏出纯A（ ） 7、克拉贝龙方程 dP?Hm?适用条件是多组分的多相平衡系统。( ) dTT?VmdP?Hm?，其压力随温度的变化率一定大于0。( ) dTT?Vm8、克拉贝龙方程 9、共沸物是混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。( ) 10、具有最低沸点的A和B二组分系统，恒沸物为C，精馏后的残液是C。( ) 三、计算题 1、苯酚-水体系在60℃时，分为两个液相，第一相含酚16.8%(质量)，第二相含水44.9%(质 量)。如果该体系中含有90g水和60g苯酚，则各相质量是多少? 2、在含80%(质量)苯酚的100g水溶液中需要再加多少水，才能使溶液变混浊? (水-苯酚两 相平衡时水相含酚16.8%，酚相含水44.9%)。 3、70℃时，CH4的蒸气压为82.8kPa，80℃时为112.4kPa，计算：(1) CH4的摩尔气化热；(2) 正常沸点。 -1 4、乙醚在正常沸点34.66℃时的气化热为360.2 J·g，求：(1) 压力为98.7 kPa时的沸 点；(2) 温度为36.6℃时的蒸气压。 -1 5、100℃时水的气化热为2255 J·g，求水的蒸气压随温度的变化率。 6、固态氨的饱和蒸气压与温度的关系有：ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K)，液态氨的饱和蒸气压与温度的关系为：lnc(p/Pa)=24.38-3063/(T/K)，试求氨的三相点的温度与压力。 7、(NH4)2SO4 20℃时在水中的溶解度为43.0%(质量分数)。 现将纯度为94%的粗盐100g溶于100g水中，然后降温至20℃，得到多少结晶? 8、固态苯和液态苯的蒸气压与温度的关系分别如下： lg?p?s?/Pa??11.971?2310KT lg?p?l?/Pa??10.097?1784K T求：（1）苯的三相点温度及三相点的蒸气压； （2）苯在三相点时的熔化焓及熔化熵。 9、图为Sb-Cd的温度一组成图，（1）标明各区域相态；（2）确定物系形成化合物的组成；（3）确定该化合物的化学式（Mcd=112.41 Msb=121.75） 23 10、图是A，B两化合物的等压固液相图。请指出：（1）N，P，Q各点的相态及相数并说明这些点所代表的意义；（2）由d点降温到y点过程中系统相态的变化情况。 R M P Q S E N AS 20 40 80 第五章 相平衡答案 一、选择题 根据题意及杠杆规则,两者质量之比为[(1-0.449)-0.4]/解：(0.4-0.168)=0.65 2、 解： 当出现两相时，溶液开始变混浊，即：0.832>H2O%>0.449 设再加入水为xg，则 [100(1-0.8)+x]/[100(1-0.8)+x+100×0.8]>0.449 解之，得 x>45.2g 3、 解： ln(p2/p1)=ΔvapHm(T2-T1)/(2.303RT1T2) ? ΔvapHm=30796J ?-1-1 ∵ΔvapHm/Tb=88 J·K·mol ∴T2=30796/88=350K 4、 解： ln(p2/p1)=ΔvapHm(T2-T1)/(2.303RT1T2) ∴ Tb=307.1K ln(p2/101.3)=360.2×74(309.8-307.9)/(2.303×8.314×307.9×309.8) 3 p2=108×10Pa=108 kPa 5、解： dp/dT=ΔvapHmp/RT 2 dp/dT=2255×18×101325/(8.314×373.2) -1 Pa·K 24 ? 2?? 题号 答案 题号 答案 题号 答案 1 D 2 A 3 D 4 D 5 C 6 B 7 C 8 B 9 10 D D 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 C C C A D A C B C A 21 22 23 24 25 B C C D A 二、判断题 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 × × × √ × √ × × √ × 三、计算题 1、 解： 该体系的总组成为含酚: 60/(90+60)×100%=40% dp/dT=3552Pa·K 6、 解： 点所代表的意义 三相点的压力：三相点温度时NH3(l)和N LN+A（S）+T（S） 3 A与T的最NH3(s)的蒸气压。所以三相点的温度和压力低共熔点 即为上两方程联立之后的解。 Q LP+ T（S）+B（S） 3 T的不相合解之, 得：T=195.2K 熔点 3 p=5.93×10Pa P LP 1 转熔反应7、解： 的液相点 溶液的组成为：100×94%/(100+100)=0.47 其中LN和LP分别表示组成为N，P的熔液。 根据杠杆规则：ml(0.47-0.43)=ms(1-0.47)（2）由d点代表的熔液降温到Z点后，开即(200-ms)×0.04=ms×0.53 始析出固体B，继续降温，B不断析出∴ ms=14.0g，固析出晶体14.0g。 而熔液组成沿ZP线变化，降温到X点8、解： 后不稳定化合物T开始析出，此时下 （1）三相点时，p(s)=p(l) 列放热的转熔反应进行： 即11.971-2310K/T=10.097-1784K/T B?s??Lp?T?s? 解得T=279.2K 这时，三相共存，温度维持不变，LP 将T代入上述任一蒸气压与温度的关 熔液相的组成为P。直到B（s）消失 系式中，得P=4977Pa 后，温度再继续下降，T不断析出，而 由克-克方程 （2）与之平衡的液相组成沿PN线变化，温?Hmp??lg??C ???度降到y点后，开始析出固体A，此时Pa?并对此题给关系式，有?2.303RT LN+A（S）+T（S）三相共存，温度维持 -1?subHm?2.303?8.314?2310kJ?mol?44.23kJ?mol?1不变，待组成为N的LN熔液相消失后 温度才继续下降。 ?1?vapHm?2.303?8.314?1784kJ·mol?34mol?1 .16J· 故 -1 点 相点 相数 ?fusHm??subHm??vapHm?10.07kJ·mol?1 9、解： ?fusSm??fusHm/T?36.07J·K?1·mol?1 (1)在相图上标明 (2)0.580 l (3)Sb2Cd3 l+Sb2Cd3 l+Sb Sb+Sb2Cd3 Sb2Cd3+Cd 10、解： （1）A和B会形成不稳定 化合物T。N，P，Q各点的相态，相数及这些点所代表的意义列于 下表： l+Cd 25 第六章 化学平衡 一、选择题 1、在恒温恒压下，某一化学反应达到平衡时，一定成立的关系式是( ) (A)ΔrGm>0 (B)ΔrGm<0 (C)ΔrGm=0 (D)ΔrGm?>0 2、 理想气体化学反应平衡时,应用下列哪个关系式？ ( ) (A) ΔrGm= -RTlnK? ?p (B) ΔrG m= -RTlnK p ?(C) ΔrG m= -RTlnKx (D) ΔrG m= -RTlnK C??? 3、对于理想混合物反应体系，标准反应自由能与平衡常数之间的关系，不正确的是：（ ） (A) ?rGm??RTlnK (B) ?rGm??RTlnKx (C) ?rGm??RTlnKa (D) ?rGm??RTlnKc 4、在恒温恒压下,化学反应 a A + b B = l L + m M 的ΔrGm所代表的意义在下列说法中哪种是错误的? （ ） (A)ΔrGm表示有限物系中反应进行时产物与反应物间的吉氏自由能之差(即终态与始态的自由能之差) (B)ΔrGm表示有限的反应物系处于该反应进度a时的反应倾向 (C)ΔrGm表示若维持各反应物化学势不变时发生一个单位反应时的吉布斯自由能变化 (D)ΔrGm代表变化率(?G/?a)T,p ,即表示在 G-a图上反应进度为a时的曲率线斜率 5、已知1000K时，(1)CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g) K?⑴=1.659×1010 (2)C(s)+CO2(g)=2CO(g) K?⑵=1.719 则反应C(s)+1/2 O2(g)=CO(g)的K?⑶为（ ） (A)9.651×1010 (B) 1.036×1010 (C)4.731×1010 (D)2.852×1010 6、在298K时N2O4(g)=2NO2(g)的K? =0.142，当p(N2O4)=101.325kPa，p(NO2)=10.133kPa 时，判断反应的方向为( ) (A)Qa 7、平衡常数与温度的关系为dlnK?／dT=ΔrHm?／RT2，对于任一反应( ) (A)K?必然随温度升高而加大 (B) K?必然随温度升高而减小 (C)K?不随温度而变 (D)随温度升高K?可增大、减小或不变 8、某温度时,NH4Cl(s)分解压力是标准压力,则分解反应的平衡常数K为：( ) (A) 1 (B) 1/2 (C) 1/4 (D) 1/8 9、已知下列反应的平衡常数： 26 0H2(g) + S(s) = H2S(g) ① K1 ；S(s) + O2(g) = SO2(g) ② K2 。 则反应 H2(g) + SO2(g) = O2(g) + H2S(g) 的平衡常数为：（ ） (A) K1 + K2 (B) K1 - K2 (C) K1·K2 (D) K1/K2 10、某反应的ΔrGm?=a-bT(a，b均大于零)，下列说法中正确的是( ) (A)升高温度有利于反应正向进行 (B)降低温度，K?增大 (C)温度对平衡的影响不能确定 (D)降低温度，有利于反应正向进行 11、设反应aA + bB = gG + hH，在p下，300K时的转化率是600K的2倍，在300K下，总压力为p时的转化率是总压力2p的2倍，可推测该反应：（ ） (A) 平衡常数与温度、压力成正比 (B) 平衡常数与温度成正比，与压力成反比 (C) 该反应是一个体积增加的放热反应 (D) 该反应是一个体积增加的吸热反应 12、在某温度下，一密闭的刚性容器中的 PCl5(g) 达到分解平衡，若往此容器中充入N2(g) 使体系压力增大二倍(此时体系仍可按理想气体处理)，则PCl5(g) 的离解度将：（ ） (A) 增大 (B)减小 (C)不变 (D)视温度而定 13、反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) 在温度T时的标准平衡常数为90，该反应的压力平衡常数是( ) (A)9119.25(kPa) (B) 924008(kPa)2 (C)9119.25 (D) 924008 14、若反应气体都是理想气体，反应平衡常数之间有Ka=Kp=Kx的反应是：（ ） (1) 2HI(g) = H2(g) + I2(g)； (2) N2O4(g) = 2NO2(g)； (4) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (2)(4) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)； (A)(1)(2) (B) (1)(3) (C) (3)(4) (D) 00?G?Grmrm15、理想气体反应CO(g) + 2H2(g)=CH3OH(g)的与温度T的关系为: =-21 660+52.92T,若要使 反应的平衡常数K>1,则应控制的反应温度： ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K 16、已知反应 C(s)+H2O(g)→H2(g)+CO(g) 在1000K时，K? =2.472，ΔrHm?=1.36×105J·mol-1，ΔCp=0，则1200K时K?的值( ) (A)10.94 (B) 3.758 (C)1.631 (D)37.58 17、放热反应 2NO(g)+O2(g)→2NO2(g) 达平衡后若分别采取以下措施⑴增加压力；⑵减小NO2的分压；⑶增加O2的分压；⑷升高温度；⑸加入催化剂，能使平衡向产物方向移动的是( ) 27 (A)⑴ ⑵ ⑶ (B)⑷ ⑸ (C)⑴ ⑶ ⑷ (D)⑴ ⑷ ⑸ 18、假设各反应中的气体都是理想气体，则K?=Kp=Kx=Kn的反应是( ) (A)CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g) (B) N2O4(g)= 2NO2(g) (C)2ZnS(s)+3O2(g)=2ZnO(s)+2SO2(g) (D)CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g) 19、反应 CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) 在25℃时平衡常数K为4.0,今以 CH3COOH 及 C2H5OH 各1mol混合进行反应,则达平衡最大产率为： ( ) (A) 0.334％ (B) 33.4％ (C) 66.7％ (D) 50.0％ 0?Grm20、根据某一反应的值，下列何者不能确定： ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 0?Grm(B) 在所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下体系所能作的最大非膨胀功 (D) 提高温度反应速率的变化趋势 21、某实际气体反应，用逸度表示的平衡常数Kf 随下列哪些因素而变： ( ) (A) 体系的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量 22、在20℃时气相反应 A+B= 2L+M ，当达到平衡时应( ) (A)K?=1 (B) K?>Kp (C)K? 23、现有四个化学反应，在标准状态下，反应的自由能变化分别为ΔrGm?⑴，ΔrGm?⑵， ΔrGm?⑶，ΔrGm?⑷，且有ΔrGm?⑴=ΔrGm?⑵-ΔrGm?⑶+2ΔrGm?⑷，则这四个反应的平衡常数之间的关系为( ) (A)K1?=K2 ?·(K4 ?)2／K3? (B) K1?=K2?-K3?+2K4? (C)K1?=2K2?·K3?／K4? (D)lnK1?=(K2?-K3?+2K4?) 24、当温度T时，将纯NH4HS(s)置于抽空的容器中，则NH4HS(s)发生分解： NH4HS(s)= NH3(g)+H2S(g) 测得平衡时物系的总压力为p，则平衡常数Kp为( ) (A)p2/4 (B) p/4 (C)p2 (D)p2/2 25、298K时，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)的ΔrGm?=130.17kJ·mol-1，为了使CaCO3顺利分解，可采取的最合适的措施是( ) (A)增加CaCO3的量 (B)降低CO2的压力，减少CaO的量 (C)降低CO2的压力和温度 (D)升高温度，降低CO2的压力 二、判断题 ?1、因为?Gm，而Kp是由平衡时的组成表示的，所以?Gm表示平衡时产物的吉布斯自由能??RTlnK?p??与反应物的吉布斯自由能之差。（ ） 2、某一反应的平衡常数, 一定是一个不变的常数。（ ） 28 3、下列反应的平衡常数K0为C?O2?CO2为k1；2CO?O2?CO2为K2；C?000则三个平衡常数间的关系为：k3?k1/k2。（ ） 00 1O2?CO为K30，2004、某化学反应?rHm?0，?rSm?0，则反应的标准平衡常数K0?1，且随温度升高而 减小。（ ） 5、对于反应前后气体分子数减少的体系,保持温度不变,增加总压,K?（ ） p将增大。 06、反应N2(g)?3H2(g)?2NH3(g)，?rHm?0，达到平衡后增加H2的压力，能使平 衡的相对大小为：K0=P。（ ） 7、对反应PCl3(g)?Cl2(g)?PCl5(g)，减小总压能提高PCl3的转化率。（ ） 8、复分解反应如有沉淀、气体生成，容易进行完全，，因为不断析出沉淀或不断放出气体，反应始终达不到平衡因而能进行到底。（ ） 9、反应2NaHCO3(s)?Na2CO3(s)?H2O(g)?CO2(g)的平衡常数Kp与分解压力P的关系为P/2。（ ） 10、已达平衡时的化学反应，只有当温度改变时平衡才会移动。（ ） 三、计算题 1、合成氨时所用氢和氮的比例为3：1，在400℃和105Pa时，平衡混合物中氨的摩尔百分 数为3.85％，求： (1)反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 的Kp； (2)在此温度下，若要得到5％的氨，总压应为多少。 2、在1000K，101325Pa下，反应 C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g) 的平衡转化率为0.485，求反应的 K?。 3、已知在25℃及1.01325×105Pa下，反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的ΔrHm?=-90.54kJ·mol-1， ΔrSm? =-221.12J·K-1·mol-1，设ΔrHm?不随温度变化，试求500K时的K?。 4、乙醇气相脱水可制备乙烯，其反应为：C2H5OH(g)= C2H4(g)+H2O(g)，各物质298K时的ΔfHm?及Sm?如下： C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) ΔfHm?(kJ·mol-1)： -235.08 52.23 -241.60 Sm?(J·K-1·mol-1)： 281.7 219.24 188.56 试计算25℃时反应的K?。 29 5、已知反应：H2(g)+1/2O2(g)= H2O(g)；ΔrHm?(298K)=-241.6kJ·mol-1，各物质的标准熵值为： H2(g) O2(g) H2O(g) S m?(298)(J·K-1·mol-1)： 130.5 205.05 188.64 试计算25℃时H2O(g)的标准生成自由能及该反应的标准平衡常数。 6、反应SO3 ?g? ? SO2?g??1/2O2?g? 在900K时的Kp为48.7Pa，试求反应2SO2+O2=2SO3的Kp ,Kx 及Kc。 7、NH4HS按下式解离 NH4HS?s? ? NH3?g??H2S?g? 1/2 在298K的解离压力为638×10Pa,若在某容器内已含有532×10Pa的氨,再投入足量的固态NH4HS,则平衡后容器内的总压力为多少?气相中各组分的分压力各为多少? 8、反应2SO3? 2SO2?O2的?Gm（600K）为82200J·mol-1,问若要使标准压下的16gSO2于600K时,在空气中氧化成标准压力下的SO3,?G为多少? 9、已知下列热力学数据： BaCO3(s) BaO(s) CO2(g) ΔfHm? (298K)(kJ·mol-1)： -1218.8 -558.1 -393.51 ΔfGm? (298K)(kJ·mol-1)： -1138.9 -528.4 -394.38 求石灰石的分解温度。 10、通常钢瓶中所装压缩氮气，会有少量氧气，实验室中常将气体通过高压下的铜粉，以除氧气：2Cu(s)+1/2 O2(g)→Cu2O(s)，已知反应的标准自由能变化为ΔrGmθ =-166600+62.95T，今若在600℃时使反应达平衡，试问经此纯化手续后，在氮气中剩余氧的浓度为多少。 第六章 化学平衡答案 一、选择题 题号 答案 题号 1 C 11 2 B 12 3 B 13 A 14 4 5 D 15 6 A 16 7 D 17 8 C 18 9 D 19 10 A 20 30 025 答案 C C B B D D A D C D 题号 21 22 23 24 25 答案 C B A A D 二、判断题 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 × × × × × √ × √ × × 三、计算题 1、解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 始态 1/4 3/4 0 平衡 1/4(1-x) 3/4(1-x) x (1) K[pp=(NH3)]2(xp)2 p(N2)[p(H2)]3=1(1?x)p?[3 4(1?x)p]34 将x=0.0385代入,得 Kp=1.64×10-12(Pa)-2 (2) 将x=0.05代入,得p=1.33×105Pa 2、解： C2H6(g)= C2H4(g)+H2(g) 始: 1 0 0 平: 1-x x x ∑n=1+x Kx=[x/(1+x)]2／[(1-x)/(1+x)] =x2／(1-x2)=0.4852／(1-0.4852) =0.307 3、解： ΔrGm?=ΔrHm?-T1ΔrSm? =80.39kJ·mol-1 Kp=3.89×10-19(Pa)-2 4、解： ΔrHm?=45.71kJ·mol-1 ΔrSm?=126.1J·K-1·mol-1 31 ΔrGm?=ΔrHm? -TΔrSm? =8.151kJ·mol-1 Kp=3.78 kPa 5、解： ΔrSm? =-44.385J·K-1·mol-1 ΔrGm? =-228.40kJ·mol-1 ΔrGm? =-RTln[Kp(p?)1/2] Kp=3.41×1037(Pa)-1/2 6、解： 反应 2SO2?g??O2?g??2SO3 ?g? 是反应SO3 ?g? ? SO2?g??1/2O2?g?的逆反应的二倍，所以其反应的平衡常数 2Kp=1/Kp1 2-4-1 ∴ Kp=1/48.7=4.22×10Pa ∵ Kp=Kc(RT)?v=KXP?v ∴ Kx=KpP-?v=4.22×10×101325=42.7 -4 Kc=KpRT =4.22×10×8.314×900=3.16mmol7、解： -4 3 -1 NH4HS(s) ? NH3(g)?H2S?g? 从解离压力可解得： Kp=(638×10/2) ×(638×10/2) 92 =1.018×10Pa 2 2 Kp=PNH3(g) ·PH2S(g)=(5.32×10+PH2S) ·PH2SPH2S+532×10·PH2S－1.018×10=0 PH2S=1.50×10Pa; PNH3=5.32×10+1.50×10=6.82×10Pa 44P总=PNH3+PH2S=6.82×10+1.50×10 4 =8.32×10Pa 4 4 4 4 4229 32 8、解： SO2?1/2O2?SO3 ?G0600K=-82200×1/2=-41100J· mol-1 已知M-3 SO2=64×10kg·mol-1，当16克SO2于600K氧化成SO3时 ?G0=-41100×16/64=-10275J 9、解： ΔrHm? (298K)=267.19kJ·mol-1 ΔrGm?(298K)=216.12kJ·mol-1 ΔrSm?(298K)=[ΔrHm?(298K)-ΔrGm?(298K)]／298=171.38J·K-1·mol-1 温度升至分解温度时,K?=1,ΔrGm?=0 T=ΔrHm?(298K)／ΔrSm?(298K)=1559K 10、解： ΔrGm?(873K)=166600+62.95×873=-111645 J ΔrGm?=-RTlnK?=-RTln[p(O2)1/2p?-1/2] ln[p(O2)／p?]=2ΔrGm?／RT=-30.76 p(O2)=4.4×10-9Pa c=p／RT=6.1×10-13mol·m-3 33 第七章 统计热力学基础答 一、选择题 1、统计热力学研究的主要对象是：（ d） (A) 微观粒子的各种变化规律 (B) 宏观体系的各种性质 (C) 宏观系统的平衡性质 (D) 系统的宏观性质与微观结构的关系 2、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响： ( b ) (A) U (B) S (C) G (D) H 3、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（c ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 4、 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（ b ） (A) 玻兹曼分布定律 (B) 等几率假设 (C) 分子运动论 (D) 统计学原理 5、对于一个总微观状态数为? 的热力学平衡体系, 它的某一个微观状态出现的概率为( a ) (A) 1/? ； (B) ln? ； (C) ? ； (D) exp(? )． 6、 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态tx为：（ b ） 34 35 (A) (B) (C) (D) 7、粒子的配分函数q 是表示 (c ) (A) 一个粒子的玻兹曼因子； (B) 对一个粒子的玻兹曼因子取和； (C) 对一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子取和； (D) 对一个粒子的简并度和玻兹曼因子的乘积取和． 8、对于定域子体系和离域子体系, 其热力学函数的统计表达式形式相同的是 ( c) (A) S、F、G； (B) H、F、G； (C) U、H、CV； (D) U、F、CV； 9、当粒子数目相同时, 定位体系的微观状态数(? 定 位)与非定位体系的微观状态数(? 非定位)之间的关系为 ( b ) (A) ? 定位?? ? 非定位； (B) ? 定位 ?? ? 非定位； (C) ? 定位 ? ? 非定位； (D) ? 定位 ?? ? 非定位； 二、判断题 1、无论对于定位体系或非定位体系，它们的最可几分布公式是相同的。 t 2、室温下，大多数分子都处于电子基态和振动基态。 t 3、等几率原理认为对于处于一定宏观状态的体系任何一个可能的微观状态具有相同的数学几率。t 4、当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。f 36 5、玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。t 6、分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。f 37