式中K’在一定条件下为一常数，故原电池的电动势与溶液的pH之间呈现直线关系，这就是以直接电位法测定pH的依据。
3.如何用直接电位法测定水中的F值？（9分）
解：直接电位法测定F值：使用氟离子选择性电极测定F-离子活度时组成如下工作电池：
－
—
E = (EAgCl/Ag + ΔEM) - ESCE +ΔEL+ΔE不对称
?EM?K?2.303RTlga阴离子nF
E = (EAgCl/Ag + ΔEM) - ESCE +ΔEL+ΔE不对称
2.303RTK?lga阴离子nF= (EAgCl/Ag + ) - ESCE +ΔEL+ΔE不对称
2.303RT ?lga阴离子nF = EAgCl/Ag + K - ESCE +ΔEL+ΔE不对称
? ＝K’
2.303RTlga阴离子nFE?K’?则
式中K’在一定条件下为一常数，故原电池的电动势与溶液的F之间呈现直线关系，这就是以直接电位法测定F的依据。
4. 应采取哪些措施避免直接电位法在应用时的主要误差？
答：（1）温度，保持测量过程中温度恒定； （2）电动势测量，选用较高灵敏度的测量机器，高价离子转化为低价离子测量； （3）干扰离子，主要加入抗干扰剂，或分离干扰元素； （4）溶液的pH，根据电极的响应选择合适的pH范围，加入缓冲溶液； （5）被测离子的浓度，浓度不得低于膜自身的溶解度，满足线性范围要求；
—
—
2.303RTlga阴离子nF（6）相应时间，加快搅拌，加入不干扰测定的强电解质等； （7）迟滞效应，固定电极的测定前预处理。
五、计算题
1. 采用如下电池组测定水溶液的pH：
玻璃电极｜H试液‖饱和甘汞电极
在25℃时，当电极浸入pH等于9.18的标准溶液时，毫伏计测得电动势为0.258V，当把电极取出放入另一未知溶液中，毫伏计显示读数为0.349V，试计算未知溶液的pH。 （已知： 25 ?C时，2.303RT/F为0.059） 解： pH试?pH标?将有关已知条件代入上式得:pH试?9.18?2+
+
E?E标0.059
0.349?0.258?10.72
0.0592. 一支Zn离子选择性电极插入100.00mL某锌盐待测溶液中，与饱和甘汞电极（为负极）
组成电池。25℃时测得电动势为326.1mV，加入1.00mLZn(NO3)2标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变为372.7mV。求待测溶液中的Zn浓度。 （已知： 25 ?C时，2.303RT/F为0.059） 解： Cx?C?(102?E/0.0592+
?1)?1?1?0.052?(372.7?326.1)/(0.059?1000)(10?1)?1 100故Cx=1.35× 10-5 mol·L-1
3. 某钠离子选择性电极其选择性系数KNa,H约为20，如用该电极测 pNa = 3 的钠离子溶液，
+
+
要求测定的误差不大于2%，则试液的pH 值应大于多少？ 解：
pNa = 3 则 [Na] = 10 mol/L
+
-3
相对误差%?Ki,j?+
+
ajin/njai?100%
-3
Na，H 同为一价离子，故2%= 20x/10×100% 则 x=10
试液 pH 值大于6，可使测量误差不大于 2%。
4.设溶液中pBr=3，pCl=2。如用溴离子选择性电极测定Br离子活度，将产生多大误差？已知电极的选择性系数KBr,Cl=6×10。
---3
--6
解：相对误差%?Ki,j?ajin/njai?100%
将有关已知条件代入上式得:
E% = 6×10-3 ×10-2/10-3 ×100% =6%
5.下面是用0.1000mol/L HCl溶液滴定某一元弱碱的数据：
V/mL pH
16.00 10.71
16.50 10.13
16.60 9.53
16.70 8.34
16.80 7.80
17.00 7.14
试采用二阶微商法确定滴定终点的HCl体积。 解： ΔE/ΔpH：
16.00mL～16.50mL之间（16.25mL）：（10.13-10.71）÷（16.50-16.00）= -1.16 同理：16.50mL～16.60mL之间（16.55mL）：-6.0
16.60mL～16.70mL之间（16.65mL）：-11.9 16.70mL～16.80mL之间（16.75mL）：-5.4
16.80mL～17.00mL之间（16.90mL）：-3.3 ΔE/ΔpH：
2
2
16.55mL～16.65mL之间（16.60mL）：（-11.9+6.0）÷（16.65-16.55）= -59 16.65mL～16.75mL之间（16.70mL）：（-5.4 +11.9）÷（16.75-16.65）= 65 滴定终点为：ΔE/ΔpH= 0 VHCl=16.60 + 0.10×59÷（65 + 59）= 16.65mL
2
2
第六章 库仑分析法
一、选择题
1. 在库仑分析中，为除去电解液的溶解氧，通常采用的方法是（ B ）。
A. 预电解 B. 通惰性气体 C. 加热 D. 投加适量还原性物质 2. 在控制电位库仑分析中，预电解的目的是（ B ）。
A．除去溶解氧 B. 除去电解电位低的杂质 C. 除去电解电位高的杂质 D. 稳定电解液
3. 提高库仑滴定准确度的关键因素之一是（ A ）。
A. 是待测物以100%的电流效率进行电解 B. 保持电压恒定 C. 保持足够的时间 D. 加入支持电解质
4.控制电位库仑分析法同控制电位电解分析法在仪器上的区别主要在（ D ）。 A．前者在电路中多一套指示电极 B. 后者在电路中多一套指示电极 C．前者在电路中并联一个库仑计 D. 前者在电路中串联一个库仑计 5. 在控制电位库仑分析中，需向电解液中通入惰性气体（如氮气）的目的（ B ）。 A. 控制阴极电位 B. 除去电解液中溶解氧 C. 除去其中可能存在的杂质 D. 加快响应时间 6. 库仑析的理论基础是( B )。
A. 电解方程式 B.法拉第定律 C.能斯特方程式 D. 朗伯-比尔定律 7. 控制电位库仑分析的先决条件是（ A ）
A.100％电流效率 B.100％滴定效率 C.控制电极电位 D.控制电流密度 二、填空题
1. 为保证库仑分析中，电流效率100%，可以采用 控制电位库仑分析 和 恒电流库仑滴定 两种方法。
2.在应用库伦分析法进行物质测定前，往往需要进行 通惰性气体 和 预电解 以保证测定结果正确。
3. 库仑分析也是电解, 但它与普通电解不同, 测量的是电解过程中消耗的___电量____因此, 它要求100％的电流效率为先决条件。
三、判断题