多相平衡习题及答案

第五章 多相平衡

一、填空题

1、一定温度下,蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于__________。 2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于__________。

3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl饱和水溶液的平衡系统,其独立组分数是_______。 4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡(900-1200K):

CaCO3?s??CaO?s??CO2?g?

CO2?g??H2?g??CO?g??H2O?g?

H2O?g??CO?g??CaO(s)?CaCO3(s)?H2?g?

则该系统的自由度数为______。

5、含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡时,其组分数为____,相数为___, 自由度数为____。

6、在氢和石墨的系统中,加一催化剂,H2和石墨反应生成n种碳氢化合物,此系统的独立 组分数为______。

7、完全互溶的双液系中,在xB=0.6处,平衡蒸气压有最高值,那么组成为xB=0.4的溶液在 气液平衡时,xB(g)、xB(l)、xB(总)的大小顺序为______。将xB=0.4的溶液进行 精馏时,塔顶将得到______。

8、对于渗透平衡系统,相律的形式应写成______。

9、NH4Cl固体分解达到平衡时,NH4Cl?s??HCl(g)?NH3(g),系统的独立组分数为_

__,自由度为___。

10、将AlCl3溶于水中,全部水解,生成Al(OH)3沉淀,此系统自由度数f=____。 11、已知100C时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式_________可求出25C时 水的饱和蒸气压。

二、单选题

1、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图。如何从wB=0.4 的溶液中提取较多的精制(NH4)2SO4固体?( )

o

o

1

A.降温至-18.3℃以下 B.在密闭容器中平衡蒸发 C.在敞开容器中定温蒸发 再降温至-18.3℃以上 D.先蒸发一部分水份,再 降温至-18.3℃以下

2、如右图所示,当水处在三相点平衡时,若系统发生绝热膨胀,水的相态将如何变化? ( )

A.气相、固相消失,全部变成液态; B.气相、液相消失,全部变成固态; C.液相消失,固相、气相共存; D.固相消失,液相、气相共存

3、对简单低共熔体系,在最低共熔点,当温度继续下 降时,体系存在( )

A.一相 B.二相 C.一相或二相 D.三相

4、已知纯A和纯B的饱和蒸气压pA*

A.不断增大 B.不断减小 C.先增大后减小 D.先减小后增大 5、在描述恒沸混合物时,下列各点何者不对?( )

A. 恒沸点 f*=0,定压下是一个无变量点 B. 不具有明确的组成 C. 平衡时气相和液相组成相同 D. 恒沸点随压力改变而改变

6、乙知某混合物的最低共熔点的组成为含B40%。含B为20%的A、B混合物降温至最低共熔

点时,此时析出的固体为( ) A.固体A B.固体B

C.最低共熔混合物 D.组成小于40%的A、B固体混合物 7、部分互溶双液系,一定温度下若出现两相平衡,则( ) A.体系的组成一定

B.两相的组成与体系的总组成无关。且两相的量之比为常数 C.两相的组成与体系的总组成关有。且两相质量分数之比为常数 D.两相的组成不定

2

8、恒沸混合物( ) A.气液两相的量相同

B.气液两相中某种组分B的物质的量相同 C.气液两相的组成相同

D.气液两相的组成相同,在P-X图和在T-X图上均为同一值 9、右图中PQ线上( ) A.f*=0 B.f*=1 C.A和B不互溶 D.A和B完全互溶

10、在双组分体系P-X图上,若蒸气压-组成曲线对拉乌尔定

律产生很大的负偏差,有一极小点,则( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物

C.所对应的组成在任何情况下都不发生变化 D.在该点气液两相的量相同

11、在有低共熔点存在的体系,若步冷曲线上出现平台,此时,体系存在的相数( ) A.1 B.2 C.3 D.2或3 12、能否从含80%的Bi-Cd混合物中分离出纯Cd?( ) A.能完全分离,得到纯Cd B.能部分分离,得到纯Cd

C.不能分离,得不到纯Cd D.仅通过加热的方法便可得到一部分纯Cd 13、在双组分体系T-X图上,若有一极小点,则该点( ) A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物

C.所对应的组成在任何情况下都不发生变化 D.在该点气液两相的量相同

14、定压下,在最低共熔点,系统存在( )

A.一相 B.二相 C.三相 D.四相 15、下图为气液平衡相图,图中M点( ) A.代表压力为p1时气相的组成

3

B.代表压力为p1时液相的组成

C.是压力为p1时气相中物质B的物质的量 D.是压力为p1时液相中物质B的量

16、已知苯的lgp~1/T的图中,其直线斜率为-1.767×10,

则苯的摩尔蒸发热为( )

A.33.83J·mol B.33.83kJ·mol C.14.29 J·mol D.14.29kJ·mol 17、下图为气液平衡相图,图中M点( ) A.代表温度为T1时气相的组成 B.代表温度为T1时液相的组成

C.是温度为T1时气相中物质B的物质的量 D.是温度为T1时液相中物质B的物质的量

18、若A、B二组分形成三种稳定化合物,则当A-B的溶液冷却时, 最多可同时析出 ( )

A.一个固相 B.二个固相 C.三个固相 D.四个固相 19、当水处在三相点而平衡时,突然增大压力,水的相态将如何变化?( ) A.气相、固相消失,全部变成液态 B.气相、液相消失,全部变成固相 C.液相、固相消失,全部变成气态 D.固相消失,气液两相共存 20、如下图所示,在相合熔点,形成的化合物的步冷曲线 上出现( ) A.拐点 B.平台 C.无拐点和平台 D.一个拐点两个平台

21、如右图所示,在ABC相区内,当温度一定时,

两相的组成( )

A.一定 B.不一定

-1

-1

-1

-13

4

C.决定于系统的总组成 D.相同。 22、右图中,气液两相组成相同的点为( ) A.A、B点 B.C点 C.A、B、C点

D.气相线和液相线上各点

23、若步冷曲线出现平台, 此时体系的条件自由度数为

( )

A.0 B.1 C.2 D.3

24、在101325Pa压力下, 冰与被空气饱和了的水成平衡的温度叫( ) A.凝固点 B.冰点 C.三相点 D.露点 25、右图中,自由度都为零的全部的点为 ( ) A.J、E1、C、E2、K B.M、E1、N、O、E2、P

C.MN线、OP线(端点除外)上各点及J、C、K D.MN线、OP线(包含端点)上各点及J、C、K 26、由下图可看出,将xB=0.8的CH3COOC2H5A.和C2H5OHB.组

成的溶液进行分馏,则能得到( ) A.纯CH3COOC2H5

B.最低恒沸混合物和纯CH3COOC2H5 C.最低恒沸混合物和纯C2H5OH D.纯C2H5OH和CH3COOC2H5

27、在下图中, 将组成为x的溶液进行蒸馏时,最初馏

出液的组成为( ) A.a B.b C.c D.d

28、当下图中,wB=0.2时,下列叙述中不正确的是( )

5

A.溶液降温至0℃以下,可得到纯固体H2O B.溶液降温至-18.3℃时,溶液的组成为定值

C.固体混合物升温至-18.3℃时,固体H2O先熔 化,B后熔化

D.固体混合物升温至-18.3℃时,固体H2O和B同 时开始熔化,至全部熔化后,温度又继续上升 29、对右图描述正确的是( ) A.MN线上各点,系统存在三相平衡 B.M、N点,体系存在两相平衡 C. E1、E2点体系存在两相平衡 D.J、C、K点体系存在两相平衡 30、两相平衡的标志是( )

A.p(α)=p(β) B.T(α)=T(β) C.μi(α)=μi(β) D.xi(α)+ xi(β)=1 31、在水的p-T相图中,H2O(l)的蒸气压曲线代表的是( )

A.Φ=1,f=2 B.Φ=2,f=1 C.Φ=3;f=0 D.Φ=2,f=2

32、在不考虑重力场、电磁场等外界因素时,定温定压下,相律的表达式为( ) A.f=K-Φ B.f=K-Φ+1 C.f=K-Φ+2 D.f=K-Φ-2 33、克-克方程的准确表示式为( )

A.dp·dT=ΔSm/ΔVm B.dp/dT=ΔHm/(TΔVm) C.dlnp/dT=pΔHm/(RT) D.dlnp/dT=ΔHm/(RT) 34、克拉佩龙方程表明( )

A.两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率 B.任意状态下压力随温度的变化率 C.它适用于任何物质的两相平衡 D.以上说法都不对

35、下列体系中哪一个是均相体系( ) A.水雾和水蒸气混合在一起; B.乳状液

C.水和被水饱和的空气 D.两种不同的金属形成的固熔体

6

2

2

三、多选题

1、具有最高恒沸点的二组分完全双液系统( ) A.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差 B.溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生负偏差 C.溶液中的各组分对拉乌尔定律产生较大的偏差 D.P-X图上具有极大点 E.P-X图上具有极小

2、在双组分体系p-X图上,若蒸气压-组成曲线对拉乌尔定律产生很大的正偏差,有一极大点,则该体系( )

A.叫最低恒沸混合物 B.叫最高恒沸混合物 C.所对应的组成是唯一不变的 D.在该点气液两相的组成相同 E.在该点气液两相的量相同

3、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图。如何从wB=0.2 的溶液中题取较多的(NH4)2SO4

固体?( ) A.降温至-18.3℃以下 B.在密闭容器中平衡蒸发 C.在敞开容器中定温蒸发 D.蒸发掉一部分水份,待溶液出现

结晶时,再铰温至-18.3℃以上

E.先蒸发掉一部份水份,待溶液很

浓时,再降温至0℃以下

4、0℃时冰的熔化热为6008J·mol。在该温度下冰的摩尔体积为19.625cm·mol,液态水的摩尔体积为18.018cm·mol,则压力对于熔点的关系是( ) A.压力增大,熔点升高

B.压力增大101325Pa时的冰的熔点升高0.00753K C.压力增大,冰的熔点降低

D.压力增大101325Pa时冰的熔点降低0.00753K E.压力增大101325Pa,冰的熔点不变 5、在下图中,Q点( )

3

-1-1

3

-1

7

A.为相点 B.为物系点

C.所代表的体系是由a点的液相和b点的气相所组成 D.所表示的体系的组成为两相的组成a和b的总和 E.确定后,一定温度下,两相的质量之比为常数

6、下图为CO2的相图, 把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出的瞬间( ) A.大部分成为气体 B.全部成为气体 C.全部成为固体 D.有少部分液体存在 E.无液体存在

7、确切地说, 稳定化合物是指该化合物( ) A. 在加热过程中不易分解 B. 熔点高

C. 熔点较分解温度高 D. 熔化时液相与固相有相同的组成 E. 具有相合熔点

8、当水处在三相点平衡时,系统发生绝热膨胀,温度降低0.1K,水的相态将如何变化? ( ) A.相数减少 B.相数增加 C.自由度数减少 D.自由度数增加

E.气相消失,液相、固相共存

9、下图是一个不完全的相图, 估计一下A和B要形成 ( ) A.一种稳定化和物 B.二种稳定化合物 C.一种最低共熔混合物 D.三种最低共熔混合物 E.一种最低恒沸混合物

8

10、当水处在三相点处,系统发生绝热压缩,温度改变0.1K,水的相态将如何变化

( )

A.变为一相 B.变为两相共存 C.液相消失 D.压力会升高或降低 E.固相消失

11、关于步冷曲线的下述说法中,何者不妥( ) A.步冷曲线出现转折,意味着有相变

B.只有步冷曲线上出现平台时,才意味着系统中有相变 C.步冷曲线上出现转折时,系统的条件自由度f*=0 D.步冷曲线上出现平台时,条件自由度f*将减小 E.步冷曲线上出现拐点时,条件自由度f*将减小

12、在二组分双液T-x(或 p-x)相图中,状态点由单相区进入两相区时,体系的自由度数 ( )

A. 增加 B. 减少 C. f* =0 D. f* =1 E. f* =2 13、如右图所示, C点叫临界溶解温度。在C点以上( ) A.存在一相 B.存在两相 C.f*=0 D.f*=1 E.f*=2

14、在右图中存在( ) A.6个两相区 B.6个固液两相区 C.9个两相区 D.水平线上f*=1 E.垂直线上f*=0

15、由右图可看出,A、B间可形成三种化合物,所以将一定量的A和B混合后,体系中会

存在( ) A.3种化合物 B.3-5种化合物

9

C.2种化合物 D.1-2种化合物 E.三相平衡的状态

16、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图,wB=0.2的溶液降温过程中( ) A.只会出现H2O(s),不会出现(NH4)2SO4(s) B.不但会出现H2O(s),还会出现(NH4)2SO4(s) C.首先出现H2O(s),然后出现(NH4)2SO4(s) D.若出现固体,则必为一相 E.若出现固体,则必为二相

17、右图为H2OA.-(NH4)2SO4 B.的沸点-组成图,wB =0.5

的溶液,降温过程中( )

A.只会出现(NH4)2SO4(s),不会出现H2O(l) B.不但会出现(NH4)2SO4 (s),还会出现H2O(s) C.若出现固体,则体系必为一相 D.若出现固体,则体系必为二相

E.若出现固体,体系中可能会出现二相或三相 18、假设一平衡体系中有K个组分,Φ个相,如K个组分

在每相中均存在,则要描述此体系的状态,需自由度数应为( ) A.f=Φ(K-1)+2 B.f=K (Φ-1)+2 C.f=K-Φ+1 D.f=K-Φ+2 E.f=K-Φ+n (n为自然数) 19、用分馏的方法将50%的乙醇水溶液进行提纯,可( ) A.在残液中得到纯乙醇 B.在馏出液中得到纯乙醇 C.同时得到纯水和纯乙醇 D.同时得到水和恒沸混合物 E.在馏出液中得到恒沸混合物

四、简答题

1、对于纯水,当水气、水 、冰三相共存时,自由度由度为多少 ?你怎样理解? 2、有水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态,是否还有其它途径。 3、为什么具有40%Cd的Bi-Cd体系,其步冷曲线的形状与纯Bi及纯Cd的相同? 4、怎样可从Cd 80 %的Bi- Cd混合物中分离出Cd来,能否全部分离出来?

10

5、下列两种体系各有几种组分及几个自由度? A.NaH2PO4溶于水中成为与水气平衡的不饱和溶液 B.AlCl3溶于水中并发生水解沉淀出Al(OH)3固体

6、270K的过冷水较冰稳定还是不稳定?何者的化学势高?高多少? 7、说明水的三相点与它的冰点的区别。 8、指出下列体系的自由度,并说明变量是什么? (1) 在101325Pa的压力下,水与水蒸气达平衡; (2) 液态水和水蒸气达平衡;

(3) 在101325Pa的压力下,I2在液态水和CCl4中的分配已达平衡(无固体碘存在); (4) NH3(g)、H2(g)、N2(g)已达平衡。

9、具有最高沸点的A和B二组分体系,最高恒沸物为C,最后的残留物是什么?为什么? 10、水的相图如右。

叙述点K代表的物系在等温降压过程中的状态、 相数及自由度数的变化。

11、右图为二组分系统气、液平衡的压力-组成图。将其定性

转化为温度-组成图。该系统经精馏后,塔顶将得何组 分?

12、有下列化学反应存在:

N2?g??3H2?g??2NH3?g? NH4HS(s)?NH3?g??H2S(g) NH4Cl(s)?NH3(g)?HCl(g)

在一定温度下,一开始向反应器中放入NH4HS,NH4Cl两种固体以及物质的量之比为3:1的氢气和氮气。问达到平衡时,组分数为多少?自由度数为多少?

13、已知CO2的临界温度为31.1C,临界压力为7.4×10Pa,三相点为-56.6C、5.18×10Pa。

试画出CO2相图的示意图,并说明:(1)在室温及常温下,若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开,放出来的CO2可能处于什么状态?(2)若缓慢地把阀门打开,放出

11

o

6

o

5

来的CO2处于什么状态?(3)试估计在什么温度、压力范围内,CO2能以液态存在? 14、对于下列各体系,求其组分数及自由度数:

(1) NH4Cl(s)、NH3(aq)、Cl2(aq)、H2O(l)、H2O(g)、H2O(aq)、NH3(g)、OH(aq)、NH4OH(aq)。 (2)NaCl(s)、KBr(s)、K(aq)、Na(aq)、Cl(aq)、Br(aq)、H2O(l)、O2(g)。 15、FeCl3和H2O能形成四种具有相合熔点的水合物:FeCl3·6H2O(s)、2FeCl3·7H2O(s)、

2FeCl3·5H2O(s)和FeCl3·2H2O(s),问该体系的组分数是多少?该体系恒压条件下最多能有几相共存?有几个低共熔点?

五、判断题

1、一个含有K、Na、NO及SO4离子的不饱和水溶液,其组分数K为4。( )

2、在101325KPa的压力下,I2在液态水和CCl4中达到分配平衡(无固态碘存在),则该系统的自由度数为f=1。( )

3、恒沸混合物与化合物一样,具有确定的组成。( )

4、由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、及CO2(g)构成的平衡物系的自由度为0。( ) 5、FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四种水合物,在恒压下,最多可能平衡共存的相数为4。( )

6、共沸物是混合物,而不是化合物,其组成随压力改变而改变。( ) 7、克拉贝龙议程

+

+

3-2-+

+

---

dP?Hm?适用条件是多组分的多相平衡系统。( ) dTT?VmdP?Hm?,其压力随温度的变化率一定大于0。( ) dTT?Vm8、克拉贝龙议程

9、相律是热力学中基本定律之一,它适用于任何宏观系统。( )

10、具有最低沸点的A和B二组分系统,恒沸物为C,精馏后的残液是C。( )

六、证明题

1、 试证明液体的饱和蒸气压psat随外压力p的变化符合下列关系:

dln?psat/Pa?Vm?l??

dpRT并估计一般液体的饮和蒸气压随外压力的变化率大不大。 2、 试根据:

12

d??H???????H??????H??dT???dp ??T?p??P??T推导出单组分系统两相平衡变热△H随温度变化的关系式——普郎克方程:

??ln?V/m3?d??H??H??Cp???H?? dTT?T??p??3、 试证明物质两相平衡时的平衡压力随温度的变化率

?HmdP ?dTT?Vm

七、计算题

1、 水在298K时的蒸气压为3.17kPa,其正常沸点为 373.2K,试计算水在该温度范围内的

平均摩尔蒸发热。

2、萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150J·g-1,若固态萘的密度为1.145g·㎝3,而

-

液态萘为0.981 g·㎝3是计算萘的熔点随压力的变化。

-

3、固态SO2的蒸气压与温度的关系式为

㏒(p/p0 )=-1871.2/T+7.7096 液态SO2的蒸气压随温度的关系式为

㏒(p/p0 )=-1425.7/T+5.4366

试求(A)固态液态与气态SO2共存时的温度与压力;

(B)在该温度下的固态SO2的摩尔熔融热。

4、苯酚-水体系在60℃时,分为两个液相,第一相含酚16.8%(质量),第二相含水44.9%(质 量)。如果该体系中含有90g水和60g本酚,则各相质量是多少?

5、在含80%(质量)苯酚的100g水溶液中需要再加多少水,才能使溶液变混浊? (水-苯酚两 相平衡时水相含酚16.8%,酚相含水44.9%)。

6、苯胺-水体系在100℃时,分两个液相,水相含苯胺7.2%,苯胺相含苯胺91.6%,50g水 与多少克苯胺含合,使水相为49.3g?

7、乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)是有机合成重要试剂,它的蒸气压方程为

p=-2588/T+B。其中p的单位为Pa。此试剂在正常沸点181℃时部分分解,但在70℃是

13

稳定的。用减压蒸馏法提纯时,压力减小到多少Pa? 并求该试剂的摩尔气化热与正常沸点的摩尔气化熵。

8、70℃时,CH4的蒸气压为82.8kPa,80℃时为112.4kPa,计算:(1) CH4的摩尔气化热;(2) 正常沸点。

9、乙醚在正常沸点34.66℃时的气化热为360.2 J·g,求:(1) 压力为98.7 kPa时的沸 点;(2) 温度为36.6℃时的蒸气压。

10、在熔点附近的温度范围内,TaBr3固体和液体的蒸气压方程分别为: lgp=14.70-5650/T (固体);lgp=10.30-3265/T (液体)

求:(1) 三相点的温度和压力;(2) 三相点的摩尔升华热、气化热、熔化热。 11、有一水蒸气锅炉,耐压1524kPa,问此锅炉加热到什么温度有爆炸的危险?已知水的气

化热为2255J·g,并看作常数。

12、100℃时水的气化热为2255 J·g,求水的蒸气压随温度的变化率。

13、在101325kPa下,正丁醇沸点为117.8℃,气化热为591.2 J·g,问在100kPa时的沸

点是多少?

14、固态氨的饱和蒸气压与温度的关系有:ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K) 液态氨的饱和蒸气压与温度的关系为:lnc(p/Pa)=24.38-3063/(T/K) 试求氨的三相点的温度与压力。

15、(NH4)2SO4 20℃时在水中的溶解度为43.0%(质量分数)。 现将纯度为94%的粗盐100g溶

于100g水中,然后降温至20℃,得到多少结晶? 16、固态苯和液态苯的蒸气压与温度的关系分别如下:

lg?p?s?/Pa??11.971?2310K Tlg?p?l?/Pa??10.097?1784K T-1

-1

-1

-1

求:(1)苯的三相点温度及三相点的蒸气压; (2)苯在三相点时的熔化焓及熔化熵。

14

八、综合题

1、 试将下列银-锡的相图中各区、线、点的情况加以标明,并说明含锡40%的熔融物在冷却

过程中的情况,且画出其相应的步冷曲线。Ag与Sn的化合物为Ag3Sn。

Sn

0 20 1173

T / K 973

l 773

573

40 60 80 100 Ag

Ag3Sn

2、试根据上题相图,估计

(a)在1173K时,Ag在液态Sn中的溶解度,以及与液相平衡的固态溶液中Sn的溶解度;

(b)在773K时,体系中能否存在Ag3Sn?

(c)在673K时,饱和液态溶液中含银% ?;若折算成Ag3Sn的百分率为多少?

15

0 Sn 20 573

Sn+l l + Ag3 Sn Sn + Ag3 Sn 123

1173

40% Sn 3

973 l 773

l +? Ag3 Sn80 固 溶 体 ? 40 ?(Ag)﹪ 60 100 Ag

Ag3 Sn

3、图为Sb-Cd的温度一组成图,(1)标明各区域相态;(2)确定物系形成化合物的组成;(3)确定该化合物的化学式(Mcd=112.41 Msb=121.75)

4、 图为邻硝基苯(A)和对硝基苯(B)物系的T-X(1)标明各相区存在的相和自由度数 (2)物系点为X,若降温,先析出何物?

16

5、 图是A,B两化合物的等压固液相图。请指出:(1)N,P,Q各点的相态及相数并说明

这些点所代表的意义;(2)由d点降温到y点过程中系统相态的变化情况。

M

6、 如图所示的是盐MX和它的水合物溶解度相图,标出各相区的相态。

7、 水的相图如下,叙述点K代表的物系在等温降压过程中的状态,相数及自由度数的变化。

17

P R Q S E N AS 20 40 80

8、 某二组分凝聚系统相图如图所示。 (1)图中标出各区域的稳定相; (2)指出图中三相线及对应的平衡物质;

(3)分别绘出系统由a 点和b点降温时的冷却曲线,并简述其相变化和自由度变化。

. a . b T/K

A C B WB 9、下图为H2O-NH4Cl的温度-组成图。根据相图回答下列问题: T/K 278 273 268 263 260

C ·K A B 10 20 30 40 100

H2O NH4Cl

(1)若一溶液冷却到268K时开始析出冰,问750g该溶液含有多少克NH4Cl?若冷却

该溶液,最多可析出多少克纯冰?

18

(2)将15%NH4Cl水溶液冷却到268K可得多少冰?

(3)将100g25%的NH4Cl水溶液冷却到263K,此时系统共有几相,各相的浓度和质量

各为多少?

第五章 多相平衡答案

一、填空题 1、2 2、0 3、2 4、3 5、3;2:4 6、2

7、xB(g)>xB(总)>xB(l) xB=0.6恒沸混合物 8、f?k???3 9、1;1 10、2 11、ln

二、单选题 1 C 12 B 23 A 34 2 C 13 A 24 B 35 3 B 14 C 25 C 4 D 15 B 26 C 5 B 16 B 27 D 6 C 17 A 28 D 7 C 18 B 29 D 8 C 19 A 30 C 9 A 20 B 31 B 10 B 21 A 32 C 11 D 22 C 33 D p2?rHm?p1R?11???T?T??

2??119

A

D 三、多选题 1 BE 11 BC

四、简答题

1、根据相律其自由度 f=1-3+2=0,即说明该体系的组成,温度与压力均不任意改变,即确 定为c(H2O)=1,T=273.16K,p=611Pa

2、从水的相图可知,将水汽升温超过647.2K后在加压超过2.2×107Pa,然后再降温降压变 可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水.

3、将体系冷却到413K时,便有固相出现,但析出的固体成分 与液相成分相同,液相组成不 变,f=0,温度不变,步冷曲线出现平台,直至全部凝固温度下降.所以步冷形状与纯Bi及 纯Cd的相同.

4、将体系加热熔化(﹥563K),再使其缓慢冷却, (搅拌使液相组成均匀),当体系冷到物 系点与BC线相交处有纯Cd析出,到﹥413K时,可以分离出纯固态Cd.但不能把 Cd全部 分离出来,因为到413K时Cd与Bi成最低共熔物(含Cd 40 %)析出.经计算可知最多 能有66.7 %的Cd可以分离出来. 5、(a)不考虑水解,

C = 2(NaH2PO4、H2O) F = 2

f = 2-2+2 = 2 (T, p , x 任两个) (b) AlCl3 + H2O == Al(OH)3 + HCl

C = 4 R = 1

2 AD 12 BD 3 CD 13 AE 4 CD 14 BC 5 BE 15 DE 6 AE 16 BC 7 DE 17 BE 8 AD 18 AD 9 BD 19 DE 10 BC 20

R′= 0 F = 2

f =(4-1-0)-2+2 = 3 ( T , p和 x)

6、270K的过冷水较冰不稳定,过冷水的化学势高。 ∵270K过冷水的饱和蒸汽压 p1> 冰的饱和蒸汽压 p2

??G??2??1??Vdp??p1p2p2p1pRTdp?2.70?8.314ln2?0 pp1过冷水会自发地结冰

7、水的相图中,冰、水、水蒸气三相共存的相平衡点称为水的三相点。冰点则是在101.325KPa压力下被空气饱和了的水的凝固点,主要区别如下: 三相点 系统温度 系统压力 平衡相 ? f 0.01C 0.610KPa s=1=g 3 0 (273.16k) 冰点 ~0.6C 101.325KPa s=1 2 1 (273.15) (外压) 8、(1)C=1(H2O)

R=0 R`=0 K=C-R-R'=1

oo?=2(气液)

f=K-?+1=1-2+1=0 无变量 (2)C=1(H2O)

R=0 R`=0 K=C-R-R`=1 ?=2 (气、液)

f=K-?+2=1-2+2=1 变量为温度或压力 (3)C=3 (I2、H2O、CCl4)

R=0 R`=0

21

K=C-R-R`=3

?=2 (液、液)

f=3-2+1=2 变量为温度T或I2在其中一个液相中的浓度。 (4)C=3 (H2、N2、NH3) R=1 R`=0

K=C-R-R`=2

?=1

f=K-?+2=2-1+2=3 变量为温度T,压力P和任意一种物质的浓度。

9、残留液为恒沸物C,不管A和B两物的含量各为多少,但C是最高沸点,最后留下C物。 10、如图所示作一条辅助线 K点:液相,?=1,f=C-?+1=2 a点:固、液两相平衡,?=2,f=1 b点:固相,?=1,f=2

c点:固、气两相平衡,?=2,f=1 d点:气相,?=1,f=2

11、由压力-组成图,B物质的饱和蒸气压高于A物质,故在

温度组成图中,A物质的沸点高于B物质,并且图中出现一最高点(对应于压力-组成图中的最低点),具有该点组成C的混合物称恒沸混合物,对应的温度称最高恒沸点。若液态混合物组成落在B,C之间,则经馏后,在塔顶能得到纯物质B;若液态混合物组成落在A,C之间,则经精馏后,在塔顶能得到纯物质A,都不能同时得到两个纯 组分。

12、物种数S=4(NH4HS,NH4Cl,H2,N2)

R`=1(n(H2):n(N2)=3:1),R=0, ?=3(两固相,一气相) 所以:K=S-R-R`=3,f=K-?+1=1

22

13、相图如下,O为三相点。

(1)钢瓶中的CO2(298K,6.4×10Pa),为OC线上的D点,即气液共存。迅速打开阀

门,压力骤减至1×10Pa,系统绝热膨胀降温,有部分CO(直接转化为CO(,2g)2s)在相图上即B点(10Pa,-78C)。实验室中制备干冰就是根据这一原理。 (2)若缓慢打开阀门,系统恒温蒸发,当CO2(g)的流量不大时,出来的应为CO2(g),

系统由D点至F点。

(3)CO2(l)存在的条件:t:-56.6C~31.3C ;p:5.18×10Pa~7.4×10Pa。

o

o

5

6

5

o

5

6

13题图 14、(1) K=S-R-R'=8-4-1=3 f=K-Φ+2=3-3+2=1

(2) K=S-R-R'=7-2-1=4 f=K-Φ+2=4-4+2=2 15、K=2

∴Φ(最大)=3

当压力一定时 f=K-Φ+1据题意 f=2-Φ+1=0 共有5个共熔点

五、判断题 1 ×

六、证明题 1、 证明:

设液体在温度T、外压力P下与气相呈平衡,其饱和蒸气压力为psat,当外压力由P变到p+dp

23

2 × 3 × 4 √ 5 × 6 √ 7 × 8 × 9 × 10 × 时,两相又达新的平衡,蒸气压变为psat+dpsat,即:

G?0 液(T,P) ????? 气(T,psat)

dG(l) dG(g) G?0 液(T,p+dp)?????r气(T,psat+d psat)

?dG?l??T??dG?g??T

即Vm?l?dp?Vm?g?dpsat dpsatVm?l? ?dpVm?g?若蒸气看作理想气体,Vm?g??dln?psat/Pa?Vm?l? ?dpRTRT,代入上式得: psat由于Vm(l)<< Vm(g),所以dpsat/dp<<1,即外压力对蒸气压的影响很小,通常可忽略不计。 2、 证明: 根据d(?H)??????T??????H??dT????dP,两边同除以dT得: ?T?P??p??Td??H?????H??????H???dP???? (1) ?????dT??T?P??P?T?dT?由dH?TdS?Vdp,得:

??H???S???V??????T?V?V?T?? ??p???p??T??P??T??T对于单组分两相平衡系统,上式变为:

????H??????V????V?T??P???T? (2)

??T??P根据CP定义可得:

????H????T???CP (3) ??P对单组分两相平衡:

dp?H (4) ?dTT?V将(2),(3),(4)三式代入(1)式得:

??ln?V/m3?d??H??H??CP???H?? dTT?T??P??24

3、 证明:

设物质在T,P下时,两相平衡,在T+dT,p+dp时,两相又达新的平衡。

G?0α相 T,P ?????

β相

dG(α) G?0T+dT,P+Dp ?????

α相 dG(β) β相

因为 dG??SdT?VdP所以?S???dT?V???dP??S???dT?V???dP 所以 ?V????V????dP??S????S????dT 即

dPS????S????Sm ??dTV????V????Vm?Hm T对可逆过程,?S?所以

七、计算题 1、 解:

?Hmdp ?dTT?Vmlog101.325/3.17=△Hm/2.303×8.314(1/298-1/373.2) △Hm=42.7kJ·mol 2、解:

Vm(固)=128/1.145; △Vm(液)=128/0.981

△Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187L·mol=0.0187×103m3·mol

-1

-1

-1

△Hm=128 ×150=19.2 ×103J·mol

-1

△T/ △p=T △Vm/ △Hm

-1 =353 ×0.0187/(19.2 ×103 ×103)=3.44×10-7K·Pa

3、解:

三相共存时-1871.2/T+7.7096=-1425.7/T+5.4366

25

解之 T=196K;

㏒(p/pθ)=(-1871.2/196)+7.7096= -1.8373 P=1473.6Pa

△Hm.熔融=△Hm.升华-△Hm.汽化 =1871.2-1425.7×8.314×2.303

=8530J·mol

4、 解:

该体系的总组成为含酚: 60/(90+60)×100%=40%

根据题意及杠杆规则,两者质量之比为[(1-0.449)-0.4]/解:(0.4-0.168)=0.65 5、 解:

当出现两相时,溶液开始变混浊,即:0.832>H2O%>0.449

设再加入水为xg,则 [100(1-0.8)+x]/[100(1-0.8)+x+100×0.8]>0.449 解之,得 x>45.2g 6、解:

设加入苯胺xg,则体系的总组成含苯胺x/(50+x),根据杠杆规则: 49.3/[(50+x)-49.3]=[0.916-x/(50+x)]/[x/(50+x)-0.072] 解之,得:x=51g 7、 解:

据题意求出B。B=10.704 当T=343.2K时,求出p。p=1456Pa 将蒸气压方程与克-克方程:lnp=ΔΔΔ

vapm

vapm

-1

H/2.303RT+B比较, 得

?

H=49553J·mol S=109.1 J·K·mol

?

-1

-1

-1

vapm

8、 解: ln(p2/p1)=ΔΔ

?vapm

vapm

H(T2-T1)/(2.303RT1T2)

?

H=30796J

vapm

∵ΔH/Tb=88 J·K·mol

?-1-1

∴T2=30796/88=350K 9、 解:

26

ln(p2/p1)=Δ

vapm

H(T2-T1)/(2.303RT1T2)

?

∴ Tb=307.1K

ln(p2/101.3)=360.2×74(309.8-307.9)/(2.303×8.314×307.9×309.8) p2=108×10Pa=108 kPa 10、解:

(1) 在三相点,固液两相的蒸气压相等,故将上述二方程联立,求解得:

T=542.0K p=18865Pa

(2) 将上述两方程与克-克方程比较,得:ΔsHm=108181 J·mol Δ Δ

vapm

g

-1

3

H=62515 J·mol H=45666 J·mol

?

-1

?-1

fusm

11、解: ln(p2/p1)=Δ

vapm

H(T2-T1)/(2.303RT1T2)

?

ln(1520/101.3)=2255×18(T2-273)/(2.303×8.314×373T2) T2=471K 12、解: dp/dT=Δ

vapm

Hp/RT

2

-1

?2

dp/dT=2255×18×101325/(8.314×373.2)Pa·K dp/dT=3552Pa·K 13、解: ln(p2/p1)=Δ

vapm

-1

H(T2-T1)/(2.303RT1T2)

?

ln(100/101.325)=591.2×74(T2-391)/(2.303×8.314×391T2) T2=390K 14、解:

三相点的压力:三相点温度时NH3(l)和NH3(s)的蒸气压。所以三相点的温度和压力即为上两方程联立之后的解。 解之, 得:T=195.2K p=5.93×10Pa 15、解:

溶液的组成为:100×94%/(100+100)=0.47

27

3

根据杠杆规则:ml(0.47-0.43)=ms(1-0.47)即(200-ms)×0.04=ms×0.53 ∴ ms=14.0g,固析出晶体14.0g。 16、解:

(1)三相点时,p(s)=p(l)

即11.971-2310K/T=10.097-1784K/T

解得T=279.2K

将T代入上述任一蒸气压与温度的关系式中,得P=4977Pa ?Hmp?(2)由克-克方程 lg??C ?Pa?????2.303RT并对此题给关系式,有

?subHm?2.303?8.314?2310kJ?mol-1?44.23kJ?mol?1

?vapHm?2.303?8.314?1784kJ·mol?1?34.16J·mol?1

故 ?fusHm??subHm??vapHm?10.07kJ·mol?1

?fusSm??fusHm/T?36.07J·K?1·mol?1

八、综合题 1、解:

40% Sn

Sn 12

33 f=2 117T 3 / K 973 l M l +? F Agf=1 f=1 773 Sn573 +lE f=0 固 溶 f=1 G 20 l + Ag3 Sn Sn + Ag3Sn 3 f=0 Sn H 0 ?(Ag)﹪

40 60 80 Ag3

K 体 100 Ag

28

2、解:

(a)在1173K时,Ag在液态Sn中溶解度约 90%,固态溶液中约含Sn3%。 (b)773K时,不能存在Ag3Sn

(c)673k时,饱和溶液中含银约30%,换算成Ag3Sn的百分率为 [(3×108+118)/3×108]×30%=40.9%

1173 3、解: (1)在相图上标明

l (2)0.580 l+Sb2Cd3 (3)Sb2Cd3

29

123

40% 3

973 l 773 l Sn+l + Ag3 Sn + Ag3 Sn 固 溶 体 ?

573 Ag3 S80 Sn 246100

?(Ag)﹪ Ag3

Ag

l+Sb l+Cd Sb2Cd3+Cd Sb+Sb2Cd3 4、解:

(1)正确标明各区相和自由度数。 Ⅰ区:溶液,f*=2; Ⅱ区:溶液+A(s),f*=1; Ⅲ区:溶液+B(s), f*=1; Ⅳ区:A(s)+ B(s), f*=1。 (2)先析出B(对硝基苯) 5、解:

(1)A和B会形成不稳定化合物T。N,P,Q各点的相态,相数及这些点所代表的意义列于

下表: 点 N Q P 相点 LN+A(S)+T(S) LP+ T(S)+B(S) LP 相数 3 3 1 点所代表的意义 A与T的最低共熔点 T的不相合熔点 转熔反应的液相点 ·x 其中LN和LP分别表示组成为N,P的熔液。

(2)由d点代表的熔液降温到Z点后,开始析出固体B,继续降温,B不断析出而熔液组成

沿ZP线变化,降温到X点后不稳定化合物T开始析出,此时下列放热的转熔反应进行:

B?s??Lp?T?s?

这时,三相共存,温度维持不变,LP熔液相的组成为P。直到B(s)消失后,温度再继续下降,T不断析出,而与之平衡的液相组成沿PN线变化,温度降到y点后,开始析出固体A,此时LN+A(S)+T(S)三相共存,温度维持不变,待组成为N的LN熔液相消失后温度才继续下降。

30

6、解:

各相区相态列于下表: 相区 1 2 3 4 5 相态 熔液L L+冰 冰+MX·6H2O(s) L+MX·6H2O(s) L+MX·6H2O(s) 相区 6 7 8 9 10 相态 MX·6H2O(s)+MX·2H2O(s) L+MX·2H2O(s) MX·2H2O(s)+MX·H2O(s) L+MX·H2O(s) MX·H2O(s)+ MX(s) 7、解:

C 如图所示做一条辅助线 p/pa . K A 点:液相,Φ=1,f=C-Φ+1=2 KK点:液相,Φ=1,f=C-Φ+1=2 ,f=1 a 点:固、液两相平衡, Φ =2 a b点:固相,,,f=1 a 点:固、液两相平衡, Φ =1 f=2 Φ =2 b . ,f=1 c 点:固、气两相平衡, Φ =1 f=2 Φ =2 c O b点:固相,,, d 点:气相, Φ =1 f=2 c点:固、气两相平衡,Φ=2,f=1 B d . d点:气相,Φ=1,f=2 T/K 8、解:

(1)各区稳定相态如图所示。 (2)三相线de:1???s??c?s?

三相线fg:1?B?s??c?s?

(3)a,b两点的冷却曲线,相变化及自由度变化如下图所示。

l T/K

l+a(s) l+C(s)

d e l+C(s) l+B(s) a(s) f g

B(s)+C(s)

A C B a WB b l,f=2

l , f=2

31

l+a(s),f=1 l+c(s),f=1 a(s)析出 C(s)析出 l

l

消失

消失

f=0 B(s) 析出 f=0 B(s)+C(s),f=1 C(s)析出 C(s)+a(s),f=1

9、解:

(1)溶液浓度为10%,即含75gNH4Cl。最多析出冰250g。 (2)没有冰析出。

(3)NH4Cl固体与溶液二相平衡。固相为纯NH4Cl固体,液相浓度为20%。固相重量为6.25g,

液相重量为93.75g。

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