精细有机单元反应(含习题集及答案) - 精细有机单元反应习题集

置;(4)配酸温度控制在40℃以下,以减少硝酸的挥发和分解;(5)严格控制原料酸的加料顺序和加料速度;(6)配好的混酸经分析合格方可使用,否则必需重新补加相应的原料酸以调整组成。

8、发生氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和聚合等许多副反应。

在上述副反应中,影响最大的是氧化副反应,它常常表现为生成一定量的硝基酚类。例如甲苯硝化时副产硝基甲酚,萘硝化时副产2,4-二硝基萘酚等。这种副反应很难完全避免,在粗硝基产物分离异构体前,必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物,否则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。

9、(1)锅式串联法(即常压冷却连续硝化法):,按照苯与混酸连续一硝化的配料比例,向1号硝化锅连续加料,1号硝化锅温度控制在60~68℃。2号硝化锅在65~70℃。由2号锅流出的物料在连续分离器中连续分离成废酸和酸性硝基苯。废酸进入萃取锅中用新鲜苯连续萃取,萃取后经分离器分出的酸性苯中约含2~4%硝基苯,用泵连续送往1号硝化锅。萃取后的废酸用泵送至浓缩成浓硫酸。酸性硝基苯经过连续水洗器、分离器除去大部分酸性杂质后,再经连续碱洗器、分离器除去酚类杂质等操作,得到中性硝基苯。

(2)绝热硝化法(即加压绝热连续硝化法) 绝热硝化法的要点是将超过理论量5%~10%的苯和预热到60~90℃的混酸(HNO35%~8%,H H 2O>25%),2SO460%~70%,连续加到四个串联带压的硝化器中,热效应使硝化温度逐锅升高,物料的出口温度在l32~136℃,分离出的废酸(65.5%左右)约120℃,趁热闪蒸浓缩成约68%~70%的H2SO4循环使用。有机相经洗涤除去夹带的硫酸和微量酚类,蒸出未反应的过量苯,即得工业硝基苯。

10、实验证明,二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的,因为在这里酸相中硝酸的浓度比较高。而且H2SO4/H2O也比较高,其反应动力学数快速传质的瞬间型。扩散进入酸相中的苯,在生成硝基苯后,可能进一步硝化生成二硝基苯。特别是所加入的混酸,如果在未与酸相混合之前,直接与有机相接触,更容易生成二硝基苯。所以对于第一硝化器,强烈的搅拌,加速两相之间的传质是非常重要的。最好是将苯和混酸分别用喷射装置以细流喷入硝化反应物中,并使用较大的酸油比。

在最后一个硝化器中,虽然有机相中硝基苯的浓度很高,但是,酸相中硝基苯的浓度已很低,特别是H2SO4/H2O也很低,其反应动力学属于动力学慢速型,不易生成二硝基苯。

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11、不相同。苯的一氯化时,氯气溶解于氯化液中,然后立即反应,Cl2的浓度基本不变,是均相反应。另外,氯化是连串反应,反应动力学只是计算苯、氯苯和二氯苯三者的相对生成比例与槽式连续反应的个数的关系。目的在于降低生成C6H5Cl2/C6H5Cl的摩尔比。

苯用混酸的一硝化是液-液非均相反应,各硝化器的动力学类型不一样,硝化器的个数是根据模型实验或生产经验确定的,目的在于提高设备的生产能力,抑制二硝基苯的生成。

12、(1)不可。因为在向氯磺化液中滴加98%硝酸时,一方面硝酸中的水和反应生成的水毁于氯磺酸反应,生成氯化氢和硫酸,接着硝酸氯化氢反应,生成强氧化性的“王水”,并使有机物氧化。另一方面。反应液中氯磺酸少了,对氯苯磺酰氯会与硫酸发生可逆反应,生成对氯苯磺酸,而得不到目的产物。

实际上,3-硝基-4-氯苯磺酰氯是由邻硝基氯苯用过量氯磺酸进行氯磺化而得。 (2)不可。稀硝酸硝化属于亚硝化-氧化历程,必须有少量亚硝酸存在,反应才能顺利进行。如果加入尿素,将使亚硝酸分解,使亚硝化-氧化历程难以引发。

正确方法是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠钠或亚硫酸氢钠,以不断的产生亚硝酸。

五、合成题 1、

CH3(1)NH2

CH3NO2NH2

将对甲苯胺在低温下溶解于浓硫酸中成盐,然后加入理论量的发烟硝酸、混酸或硝酸钠进行一硝化,随后放入水中稀释析出,得目的产物。

CH3(2)NH2CH3CH3NO2CH3NO2NH2

将对甲苯胺在乙酸中用乙酐进行乙酰化,然后加入理论量的混酸一硝化,得到4-

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NHCOCH3NHCOCH3乙酰氨基-3-硝基甲苯,最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热水解脱去乙酰基,得目的产物。

2、对二硝基苯不能由硝酸直接硝化得到,但可以通过先形成对硝基苯胺的重氮盐,再用亚硝酸钠处理得到。

NH2+NO2HBF4NaNO2+N2BF4NaNO2CuNO2NO2 NO23、当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时,采用先磺化后硝化的方法,可保护醛基不受影响。

SO3HH2SO4H3COCHOOHH3COCHOOHHNO3H3COCHOOHNO2

4、冰染色基2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的制备过程包括两步硝化,都是稀硝酸作硝化剂。其反应式为:

OC2H5+OC2H5HNO3OC2H5OC2H5NHCOC6H5+HNO3O2NOC2H5OC2H5NHCOC6H5+H2OOC2H5NO2+H2OOC2H5

对二乙氧基苯的硝化采用34%(质量)硝酸在70℃下反应,对二乙氧基苯与硝酸的物质的量比为1:1.5。2,5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺的硝化采用17%硝酸在沸腾状态下反应,2,5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺与硝酸的物质的量比为1:1.9。

5、

SO3H(1)SO3H+NO2

HO3SNO2

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萘在80℃左右用过量浓硫酸进行一磺化,主要得到萘-1-磺酸,然后向磺化液中加入稍过量的发烟硝酸进行一硝化。

(2)SO3HNO2SO3H+NO2SO3H

将萘在160℃用过量浓硫酸进行一磺化,主要得到萘-2-磺酸,然后向磺化液中滴加稍过量的发烟硝酸进行一硝化。

6、

OH+ 2 NaNO2 + 2 CH3COOHOHNOOHONOHNO+ 4 NaNO2 + 4 CH3COOHO2NNO2OH +4 CH3COONa+ 2 H2O + NOOHONOHOH + 2 CH3COONa+ 2 H2O

第一步反应亚硝酸钠是亚硝化剂,属于亲电试剂;第二步反应亚硝酸钠是使亚硝基氧化成硝基的氧化剂。

7、(1)3-氨基-6-硝基甲苯。合成路线如下。

CH3NH2CH3NHCOCH3O2NCH3NHCOCH3O2NCH3NH2

间甲苯胺用乙酐进行N-乙酰化,得3-乙酰氨基甲苯,后者在浓硫酸中用理论量的发烟硫酸进行一硝化,得3-乙酰氨基-6-硝基甲苯,最后在氢氧化钠的水溶液中或稀硫酸中加热,水解脱去乙酰基,得目的产物。

(2)4-氨基-2-硝基甲苯。合成路线如下。

CH3CH3NO2NH2NH2

将对甲苯胺在低温溶解液浓硫酸中成盐,然后加入理论量的发烟硫酸、混酸或硝酸钠进行一硝化,然后放入水中稀释析出,即得目的产物。

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