(1) TiO2 + H2SO4(浓 )→ (2) TiO2+ + Zn + H+→ (3) Ti3+ + CO32- + H2O → (4) NH4VO3→
(5) V2O5+ NaOH →
(6) VO2+ + H2C2O4 + H+ → (7) Cr(OH)3+ Br2+ OH- → (8) Cr2O3+ Al →
(9) Cr2O72- + Fe2+ +H+ → (10) MnCO3→
(11) MnO4- + H2O2 + H+ → (12) MnO2 + H2SO4(浓 )→ (13) Mn2+ + BiO3- + H+ → (14) MnO4- + SO32- + H2O → (15) KMnO4 (S)→
2. 根据下列实验现象，给出反应方程式.
(1) 向酸性VOSO4溶液中滴加KMnO4溶液,则溶液由蓝色变为黄色 (2) 在酸性介质中,用Zn还原Cr2O72-时，溶液由橙色经绿色最后变为蓝色,放置一段时间后,又变
为绿色.
(3) 向MnSO4溶液中滴加NaOH溶液有白色沉淀生成,在空气中放置沉淀变为棕褐色. 3. 解释下列实验现象.
(1) TiCl3·6H2O晶体一般呈紫色,有时也可能为绿色的TiCl3·6H2O的晶体 (2) 三氯化钛溶液与氯化铜溶液混合后稀释有白色沉淀析出 (3) 四氯化钛试剂瓶打开后会冒白烟
(4) 向K2Cr2O7与H2SO4溶液中加入H2O2,再加乙醚并摇动,乙醚层为蓝色,水层逐渐变绿 (5) 向BaCrO4固体加浓盐酸时无明显变化,经加热后溶液变绿
(6) 向K2Cr2O7溶液中加AgNO3溶液,有砖红色沉淀析出,再加NaCl溶液并煮沸,沉淀变为白色 4. 用反应方程式表示下列合成过程 (1) 用钛铁矿制备金属钛 (2) 由铬铁矿制备铬黄 (3) 由黑钨矿制备钨粉 (4) 由MnS制备KMnO4
(5) 由MnSO4制备K4[Mn(CN)6]
5. 设计方案将含有Al3+、Cr3+、Mn2+、Zn2+离子的溶液进行分离。 6. 暗绿色固体A，不溶于水，将A 于NaOH共熔得易溶于水的化合物B，将B溶于水后加入H2O2
得黄色溶液C，向C中加稀硫酸至酸性后转化为橙色溶液D，向酸化的D溶液中滴加Na2SO3变绿色溶液E，向E中加入氨水得灰蓝色沉淀F，再加入NH4Cl并微热则F溶解得紫红色溶液G，试确定A～G各为什么物质，并给出相关的反应方程式。
7. 棕黑色粉末A不溶于水，将A与稀硫酸混合后加入H2O2并微热得无色溶液B。向酸性的B
中加NaBiO3粉末后得紫色溶液C，向C中加入NaOH溶液至碱性后滴加Na2SO3溶液有绿色溶液D生成。向D中滴加稀硫酸又生成A和C。少量的A可在室温下与浓盐酸作用生产暗黄色溶液E，加热后有黄绿色气体F和近无色的溶液G生成。向B中滴加NaOH溶液有白色的沉淀H生成。H不溶于过量的NaOH。但在空气中H逐渐变为棕黑色。请确定A～H各为什么物质，并给出相关的反应方程式。
8. 下列的化合物都有颜色。指出那些化合物的颜色是由电荷跃迁引起的。 (1)[Cu(NH3)4]SO4深蓝 (2)K4[Mn(CN) 6]深紫 (3)[Ni(NH3) 6]SO4蓝色
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(4)K2[MnBr4]黄绿 (5)Ag2CrO4砖红 (6)BaFeO4红色 (7)Na2WS4橙色
(8)(NH4) 2MoS4橙红 (9)Cu[CuCl3]棕褐 (10)(NH4) 2Cr2O7橙红
9. 写出钛与热的浓盐酸,氢氟酸反应的离子方程式.试解释两者差别的原因 10. 如何利用Ti3+离子的还原性来测定溶液中钛的含量?
11. 简述向正钒酸盐的溶液中加酸时,钒酸根的聚合情况及颜色的变化,并解释V2O5和多钒酸根
离子有颜色的原因
12. 试写出用氧化还原容量法测定钒的离子方程式(还原剂以2价的铁离子和草酸为例)
13. VO2Cl的盐酸溶液与较强的还原剂锌汞齐反应,溶液中的颜色会发生什么样的变化.写出相应
的化学反应方程式
14. 三氯化铬中配位水被氨分子取代时,能生成多少种配合物?它们的颜色如何变化?试用晶体
场理论解释.
15. 现有一不锈钢样品,含有Fe、Ni Cr和Mn四种金属，试设计一种简单的定性分析方法。 16. 第一过渡元素中，哪些离子可能表现出明显的姜-泰勒畸变？ 17. 简述V2O5的性质和用途
18. 计算溶液中0.1mol/LCr3+不发生水解的最低的PH值。 [Cr(H2O)6]3+==[Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+ K=10-4
19. 在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓H2SO4，并加热到200℃时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经
检验反应开始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化原因。
20. 铬酸洗液是怎样配制的？为什么它有去污能力？如何使用它比较合理？失效时有何外观现
象？怎样再生？
第十二讲 过渡元素(2) 一、铁、钴、镍 1、常见氧化态：
有+2、+3，但稳定性不同，Fe一般以+3稳定；+2较易被氧化；Co以+2稳定，+3是强氧化剂；Ni一般只呈现+2，碱性介质存在+3，但氧化性较强。 2、铁、钴、镍化合物反应性比较:
（1）Ni(OH)2只有在强氧化剂(如NaClO)作用下才能氧化为黑色的NiO(OH). （2）硫氰化物
Fe3++nSCN-→[Fe(NCS)n]3-n n=1～6(血红色) Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2- (兰色) Ni2++4SCN-→[Ni(NCS)4]2- (亮绿色)
Co(NCS)42-在水溶液中不太稳定，用有机溶剂萃取后比较稳定。 （3）羰基化合物
Fe+5CO=Fe(CO)5 Ni+4CO=Ni(CO)4
2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 这些反应可用于制备高纯金属，如： Fe(粗)+5CO=Fe(CO)5=5CO+Fe(高纯) （4）Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+鉴定反应
Fe3++nSCN-[Fe(NCS)n]3-n n=1～6(血红色) Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色) Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色) Fe2++3O-phen→[Fe(O-phen)3]2+(桔红色)
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Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2-(兰色) 4、Fe3+、Cr3+、Al3+性质比较及分离
相同点：
（1）都是电荷高，半径小的离子，在水溶液中都强烈的水解； （2）它们的硫酸盐和碱金属硫酸盐都易形成复盐。 K2SO4·Al2(SO4)3 ·24H2O 明矾 K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O 铬钾矾 (NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O 铁铵矾 不同点：
（1）Cr(OH)3 、Al(OH)3 是典型的两性氢氧化物，而Fe(OH)3 主要是碱性，只有在浓、热碱液中才形成Fe(OH)4-。
（2）在酸性溶液中Fe3+，有一定氧化性，可氧化H2S、HI等物质，Cr3+只有遇很强的还原剂（如Zn）才还原成Cr2+；在碱性溶液中遇强氧化剂（如NaClO）才氧化成FeO42-,而Al3+既无氧化性又无还原性。利用这些离子的酸碱性和氧化性的差异，可将它们进行分离。 二、铂系元素
1、铂系元素主要氧化态稳定性的递变规律 2、铂、钯的重要化学性质
铂系元素为稀有金属，它们在地壳中丰度极低，一般为10-7%~10-8%，铂和钯稍高，约10-6%，这些金属化学稳定性都很高，其中Ru、Rh、Os、Ir甚至在王水中也不溶解，Pt可溶于王水，反应式为：
3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
而Pd可溶于HNO3或热H2SO4中，如：
Pd+4HNO3→Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O
此外，熔融的NaOH和Na2O2，热的S、P、As等对铂系金属也有腐蚀作用，使用铂器皿时，应
注意这些。
习题1：为什么Pt、Au等金属不溶于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，而容易溶于盐酸和硝酸的混
合酸中（王水中）？
习题2：用反应式来解释下列实验现象：
（1）黄色的BaCrO4溶解在浓HCl中，得到一种绿色溶液。
（2）在K2Cr2O7饱和溶液中加入浓H2SO4，加热至200℃，溶液由橙色变成蓝绿色。
（3）在酸性介质中用Zn还原Cr2O72-时，溶液由橙色转绿色而变成兰色，放置后又变回绿色。
（4）Co2+溶液中加入KCN固体，稍稍加热有气体放出。
（5）在酸性介质中用Zn还原Na2MoO4时，变成棕色，而还原Na2WO4时，溶液呈兰色。 习题3：写出下列由所给的原料制备所指的化合物的反应式：
（1）由MnS制备KMnO4 （2）由FeSO4制备无水FeCl3 （3）由FeS2制备Fe(CO)5 （4）由CoCl2制备Co(ClO4)2 习题4：分离Fe2+、Al3+、Zn2+、Cr3+、Ni2+。
习题5: 有一绿色晶体A,可溶于水.在无氧操作下,将NaOH溶液加入A溶液,即有能使酚酞试纸变
红的气体B放出,同时溶液中有白色沉淀C产生.C接触空气逐渐变灰绿色,最后变成棕色沉淀D.D溶于稀HCl生成棕黄色溶液E.在E溶液中逐滴加入KI溶液,先有褐色沉淀F产生,随后变成红棕色溶液G,若在滴加KI之前先加入过量KF,则无此现象.在D的浓NaOH溶液中通入Cl2,可得紫色溶液H.在A溶液和H溶液中分别滴加BaCl2,均可得到沉淀,但前者是白色沉淀I,后者是红棕色沉淀J.I不溶于HNO3,但J遇HNO3即行分解并放出无色无臭气体K.试指出各字母所代表的物质,并写出反应方程式.
练 习 题
1. 完成并配平下列方程式 (1) FeSO4 + Br2 + H2SO4→ (2) FeCl3+ H2S→
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(3) FeCl3 + KI→
(4) Fe(OH)3+ KClO3 + KOH→ (5) Co(OH) 2 + H2O2→ (6) Co2O3 + HCl→
(7) K4[Co(CN) 6] +O2 + H2O→ (8) Ni(OH) 2 + Br 2→
2. 给出它们的实验现象和方程式
(1) 用浓盐酸处理Fe(OH) 3、CO(OH) 3. Ni(OH) 3 (2) 向FeSO4,CoSO4,NiSO4,溶液中分别滴加氨水 (3) 向[Co(NH3)6]SO4溶液中滴加浓盐酸 3. 解释下列问题
(1) 在三氯化铁溶液中加入KSCN溶液时出现血红色,在加少许的铁粉，血红色逐渐消失; (2) 在水溶液中由Fe3+和KI得不到FeI3
(3) 向FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液时得到Fe(OH) 3沉淀,而不是生成Fe2(CO3) 3沉淀; (4) I2不能氧化Fe2+,但在KCN存在的下I2可以氧化Fe2; (5) 蓝色的变色硅胶吸水后变成粉红色。
4. 给出鉴别Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+的常用方法； 5. 试比较Fe(OH) 3 ，Al(OH) 3 ，Cr(OH)3的性质; 6. 设计方案分离Fe3+、Al3+、Cr3+、Ni2+离子； 7. 给出下列化合物或离子的颜色 FeSO4·7H2O ； Fe（OH） K3[Fe{C2O4}3]； CoCl42-； Co(OH) 2；Co(NH3) 6； Ni(NH3) 62+； Ni(OH) 2 ；2。
8.根据铂的化学性质,指出在铂制的容器中能否进行下列各试剂参与的反应
(1) HF；（2）H2O2 + HCl；（3）Na2O2+ NaOH；（4）Na2CO3；（5）NaHSO4；（6）Na2CO3 + S 9.金属M溶于稀盐酸时生产MCl2,其磁距为5.0B·M.在无氧操作条件下,MCl2溶液遇NaOH生成白色沉淀A.A接触空气逐渐变绿或蓝绿,最后变成棕色沉淀B.灼烧时B转化为棕红色粉末C,B不溶于氢氧化钠溶液.B与草酸氢钾在加热的条件下得黄色溶液,蒸发,结晶后有绿色晶体D析出. B溶于盐酸生成黄色溶液E. E与KI溶液作用有I2生成,再加过量的NaF,I2又消失.若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2气可得紫红色溶液F.向F中加BaCl2时有红棕色的沉淀G生成,G为强氧化剂.试确定A～G各为什么物质,并给出相关的方程式.
10.为什么铁系元素的最高氧化态都没有达到各自的3d和4s电子的总和?它们的最高氧化态各为多少?
11.设计一个演示实验,比较Pt(NH3)42+离子和Cu(NH3)42+离子的稳定性. 12.写出由NiS制备Ni(CO) 4的化学反应方程式.
13.在用NH4SCN试剂鉴别Co2+时,为什么要用浓NH4SCN溶液,并加丙酮萃取?溶液中存在何种常见离子时,会发生干扰,如何消除此种干扰?
14.如何制备铁. 钴.镍金属氧化物?在制备低氧化态氧化物时，应注意什么? 15.完成下列反应的化学或离子方程式 (1) 三氯化二钴与硫酸作用 (2) 六氰合钴(Ⅱ)酸钾溶液微热 (3) 高铁酸钾与氨气反应
16.在0.1mol·L-1的Fe3+溶液中,若仅有水解产物[Fe(OH)(H2O) 5]2+形成,求此溶液的PH
值. (K1=10-3.05)
17. 在0.1mol·L-1的Fe3+溶液中,加入足够的铜粉,室温下达到平衡,求Fe3+. Fe2+ 和Cu 2+的浓度.
已知:φ0 Fe3+/ Fe2+=0.771V；φ0 Cu 2+/ Cu=0.337V
第十二讲 镧系和锕系元素
一、镧系元素的电子层结构
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