物理化学思考题 - 傅献彩

体系吸热环是放热? Q为多少?

答:(1) ΔUA→B=-100+50=-50J Q=ΔUA→B-W=-50-(-80)=30J (2) ΔUB→A=-ΔUA→B=50J Q=ΔUB→A-W=50-50=0 体系不吸热也放热

7.已知体系的状态方程式F(T,p,V)=0,由U=f(T,V)写出当压力不变时气体的内能对温度的 变化率的表达式。

答:dU=(U/T)VdT+(U/V)TdV

压力不变时,除以dT:(U/T)p=(U/T)V+(U/V)T(V/T)p

8.为什么无非体积功的等压过程的热,只决定于体系的初、终态?

答:因为无其它功的等压过程中Qp=ΔH,而 ΔH 是体系状态函数的改变值,其大小只决定于体

系的始终态,所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。 9.“因 ΔH=Qp,所以只有等压过程才有 ΔH。”这句话是否正确?

答:不正确。H是状态函数,H=U+pV,凡是体系状态发生变化,不管经过什么过程,体系的焓

值都可能变化,即 ΔH 有可能不等于零。

10.因为“ΔH=Qp,所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗?为什么?

答:不对,ΔH=Qp,只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH,仅是数值上相等,并不意味着Qp

具有状态函数的性质。ΔH=Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下,Qp 的数值等于体

系状态函数 H 的改变,而不能认为 Qp 也是状态函数。

11.试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU=QV。 证明:ΔU=Q+W 等容时 ΔV=0,又无其它功,W=0 ∴ ΔU=QV

12.为什么对于理想气体,公式ΔU=nCV,mdT 可用来计算任一过程的ΔU,

并不受定容条件的限制?

答:因为对理想气体,U=f(T),内能仅是温度的函数,从始态出发,不论经什么过程,

达到不同的终态,只要始终态温度分别相同,ΔU 就一定相同。所以公式ΔU=CV,mdT

并不受定容条件的限制。

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恒容过程ΔU1=CV,mdT 两者终态的温度相同

恒压过程 ΔU2=ΔU1+ΔU3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2=ΔU1=CV,mdp

即 1mol理想气体不论什么过程,只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于CV,mdT

13.为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功?

答:W=-p外ΔV=-p(V2-V1)=-nR(T2-T1) 当 n=1mol T2-T1=1K 时 W=R

14.体系中有100克N2,完全转化成NH3,如按计量方程式N2+3H2→2NH3,Δξ=?,如按计量

方程式N2+H2—→NH3,Δξ=?,如反应前体系中N2的物质的量n(N2)=10mol,分别按

上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 n'(N2)=? 答:nN2(0)=100/28=3.57mol nN2(ξ)=0

Δξ1=[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB=(0-3.57)/(-1)=3.57mol Δξ2=(0-3.57)/(-1/2)=7.14mol

公式:nB(ξ)=nB(0)+νBΔξ nB(0)=10mol

按方程式:N2+3H2→2NH3, nN2(3.57)=10-(-1)×3.57=6.43mol

按方程式:N2+H2→NH3, n'N2(7.14)=10-(-1/2)×7.14=6.43mol 两者结果相同。

15. 根据Qp,m=QV,m+∑νB(g)RT,Qp,m 一定大于QV,m 吗?为什么?举例说明。 答:Qp,m 不一定大于QV,m,其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号,若∑νB(g)>0, 则 Qp,m> QV,m,但若 ∑νB(g)<0, Qp,m<QV,m 例如:H2(g)+O2(g)—→H2O(l)

ΔHm=Qp=-285.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)=-1.5<0

QV,m=Qp,m-∑νB(g)RT=-285.8×103+1.5×8.314×298=-282 kJ·mol-1 Qp,m<QV,m

又例如:Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g)↑ Qp,m=-177.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)=1>0

QV,m=Qp,m-∑νB(g)RT=-177.9×10-3-8.314×298=-180.37 KJ·mol-1 Qp,m>QV,m

16.“稳定单值的焓值等于零”;“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值”

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对吗?为什么?

答:不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等

于零,人为规定标准状态下,稳定单质的生成焓,即规定焓为0。化合物的摩尔生

成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值,而是相对于生成它的稳定单质的焓的相

对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线,得出的相对值。

17. 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是:ΔrHm=(-∑nii)(反应物-产物) 答:化合物的ΔfHni(ΔH)-(∑njj)

而反应热效应 ΔrHm=∑νB(ΔHm,f)B=∑νB[∑ni(ΔH)-∑(nj

j)]B

=∑νB(∑niΔH)B-∑νB(∑njj)B 因组成产物与反应物的元素相同,且各种原子的数目也相等,

即 ∑νB(∑niΔH)B=0 便有ΔHm=-∑νB(∑njj)B

=-∑νB(∑njj)B(反应物)-∑νB(∑njj)(产物)

若将反应物的计量系数νB考虑为正值,则上式(-∑νB(∑njj)B(反应物),便成为

∑νB(∑njj)B(反应物),再将一个B分子中的j键数nj乘上方程式中反应物的计

量系数ν,便是该反应方程中反应物总j键数nj,改写为ni,键焓 i,那么,

反应物的总键焓值便为(∑nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值,

则为 (∑nii)(产物)。便得:ΔHm=(∑nii)(反应物)-(∑nii)(产物)。

18. 反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)>0,则此反应进行时必定吸热, 对吗? 为什么?

答:不对。只有在等压下,无非体积功时,Qp=ΔHm,ΔHm>0,故 Qp>0,体系必定

吸热。但在有非体积功,或者非等压条件下,ΔHm≠Qp ,ΔHm>0,Qp可以小于0,

等于0,不一定吸热。例如,绝热容器中H2与O2 燃烧,ΔHm>0,但Q=0,

不吸热。

19. “可逆过程一定是循还过程,循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?

答:不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在

的情况下,经由一系列无限接近平衡状态到达B态,则由A到B的过程是可逆。显然,

如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态,则A到B便不是循环过程;如

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果B态就是

A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的,由始态A开始,状态经

过变化,不论途径可逆与否,只要回到始态A,就是循环过程。只是,由A态开始,

在无摩擦等消耗效应存在的情况下,经过由一系列无限接近平衡状态,又回到A态的

循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

20. 气体同一初态(p1,V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩,至终态,终态体

积都是V2,哪一个过程所作压缩功大些?为什么?

答:(规定环境做功为正值),绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩

时,环境所做功全部都变成气体的内能,因而气体的温度升高,故当气体终态体积为

V2 时,气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高,即绝热可逆压缩时,

环境施加的压力大些,因而所做压缩功也多些。

21. 从同一初态(p1,V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2

时,气体压力相同吗?为什么?

答:不相同。可逆绝热膨胀由(p1,V1)到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由

(p1,V1)到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零,因而前一过程中体系内能

降低得更多,相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到

终态V2 时气体的压力低些。

22. 理想气体经一等温循环,能否将环境的热转化为功?如果是等温可逆循环又怎样?

答:不能。理想气体的内能在等温过程中不变。ΔU=0 恒外压不可逆膨胀

假设它由 A(p1,V1,T1)—————————→B(p2,V2,T1)

所作功 W(不)=-Q(不)=-p2(V2-V1),再经过可逆压缩回到始态, 可逆压缩

B(p2,V2,T1)——————→ A(p1,V1,T1)(原初态)

W'=-Q'=-RTln(V1/V2) (因为可逆压缩环境消耗的功最小) 整个循环过程:

W=W(不)+W'=-p2(V2-V1)-RTln(V1/V2)=-Q

∵ -p2(V2-V1)<0,-RTln(V1/V2)>0,并且前者的绝对值小于后者, ∴W=-Q>0,Q<0,环境得热,W>0体系得功,即环境失热。

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