?rAm??rUm?T?rSm?(?7.14?8.76) kJ?mol-1??15.90 kJ?mol-1
或 ?rAm?Wmax?We?Wf?(?1.24?14.66) kJ?mol-1??15.90 kJ?mol-1
(2) 当电池短路、不做电功时，由于反应的始终态相同，所以所有状态函数的变量都以(1)相同。但功和热不同，虽然膨胀功是一样的，但
Wf?电功??0Qp??rHm??5.90 kJ?mol-1
因为电池短路，是不可逆过程，这时ΔrAm = Wmax ≠ We。 45. 在298 K时使下述电解池发生电解作用： Pt(s) | CdCl2 (1.0 mol·kg-1) || NiSO4 (1.0 mol·kg-1)|Pt(s)
问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为多少？（设活度系数均为1，并不考虑超电势）。
解：首先分别写出在阴极和阳极可能发生反应离子的电极反应式，并计算相应的电极电势。在阴极，电极电势最大的首先还原；在阳极，电极电势最小的首先氧化(有时不能忽略电极本身可能发生的反应)，两者的电势差就是必须外加的最小电压。
在阴极上可能发生还原的有
Ni2?(aNi2+?1.0)?2e??Ni(s)
?Ni2+Ni??Ni2+Ni??0.250 V
Cd2+(aCd2+?1.0)?2e??Cd(s)
?Cd2+Cd??Cd2+Cd??0.402 V
2H+(aH+?10?7)?2e??H2(p) ?H+H2??H+H?2RT1RTln?ln10?7??0.414 V FaH+F2+
在阴极上最先发生还原的是Ni还原成Ni(s)。
在阳极上可能发生氧化的有
2 Cl?(aCl??2.0)?Cl2(p)?2e?
?Cl2Cl???Cl2 OH?(aOH??O2OH?,H2ORTRTlnaln2.0?1.340 V ??1.358 V?Cl2ClFF1?10?7)?O2(p)?H2O(l)?2e?
2RTRT??OOH?,HO?lnaOH???0.401 V?ln10?7?0.815 V
22FF???2??2 SO24(aSO2??1.0)?S2O8?2e
4?SO2?42?S2O8??SO2?SO2??2.05 V
428-在阳极上首先发生氧化的是OH氧化成O2(p)，SO4一般情况下不会氧化，因为其电
2?极电势太大了，所以使电解池发生反应的最小外加电压为
E分解??阳??阴?[0.815?(?0.250)] V?1.065 V
46. 在298 K时，当电流密度为0.1 A·cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87 V和0.98 V。今用Ag(s)电极插入0.01 mol·kg-1的NaOH溶液中进行电解，问在该条件下两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？（设活度系数为1） 解：在阴极上有可能发生还原反应的离子为
Na+(aNa+?0.01)?e??Na(s)
?Na+Na??Na+Na?RT1RT1ln??2.71 V?ln??2.83 V FaNa+F0.012 H+(aH+?10?12)?2e??H2(p)
?H+H2??H+H?2RT1RTln??H2??ln10?12?0.87 V??1.58 V FaH+F在阴极上，还原电极电势大的H2(g)先还原析出。
在阳极上可能发生的反应除了阴离子外，还需要考虑银电极也可能发生氧化：
12 OH?(aOH-=0.01)? O2(p)?H2O(l)?2e?
2?ORTlnaOH-??阳-2OH,H2O22F
RT ?0.401 V?ln0.01?0.98 V?1.50 VF??O?OH-,HO2 Ag(s)?2OH?(aOH-=0.01)?Ag2O(s)?H2O(l)?2e?
?OHRT2lna?Ag2OAgOH?2zF RT ?0.344 V?ln0.01?0.46 VF??OH-AgOAg?在阳极上发生的反应是还原电极电势较小的银电极先氧化成Ag2O(s)，外加的电压最少是
E分解??阳??阴?[0.46?(?1.58)] V?2.04 V
47. 在298 K、p压力时，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01 mol·kg-1) 和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问（设活度系数为1）：
(1) 何种金属先在阴极析出？
(2) 第二种金属析出时，至少需加多少电压？
(3) 当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？
(4) 事实上O2(g)在石墨上是有超电势的。若设超电势为0.85 V，则阳极上首先发生什么反应？
解：(1) 在阴极上可能发生还原反应的离子有Cd2+，Cu2+，H+，它们的析出电势分别为
?Cd?Cu?H2?Cd??Cd2+Cd???Cu2+Cu?RT1RT1ln??0.402 V?ln??0.461 V 2FaCd2+2F0.01RT1RT1ln?0.337 V?ln??0.287 V 2FaCu2+2F0.022?Cu?H2??H?H?2RT1RTln??ln10?7??0.414 V FaH+F所以，首先是还原电势最大的Cu2+还原成Cu(s)在阴极析出。
(2) 当Cd(s)开始析出时(由于氢有超电势而不能析出)，要计算分解电压还需计算阳极的
--析出电势。在阳极可能发生氧化的离子有Cl，OH。它们的析出电势分别为
?O2H+，H2O??O2?H+，HO2RT1RT1ln?1.229 V?ln?7?0.815 V FaH+F10?Cl2Cl???Cl2Cl??RTRTlnaCl-?1.360?ln0.06?1.432 V FF--
在阳极上首先是还原电势小的OH先氧化放出氧气。由于OH的氧化，在Cu2+基本还原
完成时，溶液中的H+质量摩尔浓度会增加，约等于0.04 mol·kg-1，这时阳极的实际电势为
?O2?1.229 V?H?,HO,析出2RT1ln?1.146 V F0.04在Cd(s)开始析出时，外加的电压最小为
E分解??阳??阴?[1.146?(?0.461)] V?1.607 V
(3) 当Cd(s)开始析出时，两种金属离子的析出电势相等，?Cu2?Cu??Cd2+Cd，则
?Cu2?Cu?0.337 V??27RT1ln??0.461 V FaCu2?解得 aCu2??1.01?10
即 mCu2??1.01?10?27mol?kg?1
(4) 考虑氧气的超电势，其析出电势为
?O2H?，H2O??O2?H?，HO2RT1ln??O2FaH? ?1.229 V?RT1ln?7?0.85 V?1.665 VF10
这时在阳极上首先是还原电势小的Cl先氧化放出氯气。氯碱工业就是利用氧气在石墨阳极上有很大的超电势而获得氯气的。
48. 在298 K、p压力时，电解含有Ag+(?Ag+= 0.05)，Fe2+ (?Fe2+= 0.01)，
Cd2+(?Cd2+= 0.001)，Ni2+(?Ni2+= 0.1)和H+(?H+= 0.001，并设?H+不随电解的进行而变化)的混合溶液，又已知H2(g)在Ag，Ni，Fe和Cd上的超电势分别为0.20，0.24，0.18和0.30 V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。 解：分别计算各电极电势，它们大小的次序就是在阴极还原的次序，则
-
?Ag+Ag??Ag+Ag?RT1RT1ln?0.799 V?ln?0.722 V FaAg+F0.05?Fe2?Fe??Fe2+Fe?RT1RT1ln??0.440 V?ln??0.499 V 2FaFe2+2F0.01RT1RT1ln??0.402 V?ln??0.491 V 2FaCd2+2F0.001?Cd?Ni2?Cd??Cd2+Cd???Ni2+Ni?2?NiRT1RT1ln??0.250 V?ln??0.280 V 2FaNi2+2F0.1?H?H?H?H?H?H2??H?H?2RT1RT1ln??H2??ln??H2??0.177 V??H2 FaH+F0.001?H2(Ag)?(?0.177?0.20) V??0.377 V (Ni)?(?0.177?0.24) V??0.417 V (Fe)?(?0.177?0.18) V??0.357 V
?H2?H2?H2(Cd)?(?0.177?0.30) V??0.477 V
根据电极电势由大到小的顺序，从理论上讲，离子在阴极的析出次序是
Ag+，Ni2+，H+，Cd2+，Fe2+
事实上，一旦有H2(g)析出，其他金属离子就很难有机会再反应了。 49. 在298 K时，原始浓度Ag+为0.1 mol·kg-1和CN-为0.25 mol·kg-1的溶液中形成了配离子
Ag(CN)-2，其离解常数Ka = 3.8 ×10-19。试计算在该溶液中Ag+的浓度和Ag(s)的析出电势。
（设活度系数均为1） 解：通过配离子的解离平衡常数，计算平衡时Ag+的剩余质量摩尔浓度就能计算其电极电势。设x为Ag+的剩余活度，则
Ag+ + 2 CN- → [Ag(CN)2] –
配位前 0.1 0.25 0 配位后 ≈0 0.05 0.1