第三章络合滴定法

第三章 络合滴定法

例3-1 用EDTA滴定Zn2?,溶液pH=6.0,溶液还有0.01mol?L的Ca?12?,计算?Y值。

解 已知KCaY?1010.69,pH?6.0,?Y(H)?104.65,则

?Y(Ca)?1?KCaY[Ca]?1?10?Y??Y(H)??Y(N)?1?10 例3-2 在Zn2?,Cd?110.69?0.010?108.698.698.69

2?4.65?10?2?1?10?12?混合溶液(浓度均为2?10mol?L)中,加入KI掩蔽Cd2?。

若终点时[I]=0.5mol?L,在pH=5.5时,能否用同浓度的EDTA准确滴定Zn?

解 镉碘配合物的lg?1,lg?2,lg?3,lg?4lg?1依次是2.4,3.4,5.0,6.15,则

?Cd(I)?1?[I]?1?[I]?2?[I]?3?[I]?4?

1?1010?0.9?0.3234?105.02.4?10?1.2?0.6?106.23.4?5.0

?10?10?10?10?Y(Cd)?cCd?Cd?I?KCdY?1010?25.0?1016.5?109.5

因pH=5.5时?Y(H)?105.5??Y(Cd),所以

?Y??Y(Cd)?10 在这样的情况下,Cd不能准确滴定。

2?9.5

lgKZnY'?lgKZnY?lg?Y?16.5?9.6?7.0?8

得干扰虽已减小,但由于镉碘配合物得稳定性不够高,Zn2?仍

例3-3 已知溶液中M离子总浓度(包括已被络合合未被络合部分)为cM,并知MLn各级络合物稳定常数及络合剂平衡浓度[L],如何计算M离子得平衡浓度?当络合剂不止一种时,如何计算M离子得平衡浓度? 解 (1)只有一种络合剂

M?L?ML K1 ML?L?ML2 K2 ……

MLn?1?L?MLn Kn

?M??M?cM

?M??cM?M

?M?11??1?L???2?L???3?L???????n?L?23n

(2)两种或两重以上络合物存在

M?X?MX(X?A,B,???,L)

n个络合剂存在时,总副反应系数为

?M??M?A???M?N???M?B????(1?n)

其中

2n?M(A)?1??1[A]??2[A]????n[A] 2n?M(N)?1??1[N]??2[N]????n[N]

2n?M(B)?1??1[B]??2[B]????n[B]

[M]?cM?M

4? 例3-4 试计算pH=5时EDTA酸效应系数,并算出此时Y分数。

解 EDTA Ka1?10 Ka4?10?0.9在EDTA总浓度中所占百

Ka2?10 Ka5?10??1.8?6.61 Ka3?10 Ka6?10?5?2.0

?2.67?10.26pH?5?Y(H)?H???H??1???2Ka6Ka6Ka7??H?5?Ka6Ka5Ka4?H??10????3

?H??6Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1?

1?101010?5?10.26?6.42(1010?10.26)2?6.16?10?(1010?10.26?5)3?10?6.16?10?2.76?

5.26?10?10?4.09?106.45lg?Y(H)?6.45

?Y(H)??Y'? ?Y?

?Y?? Y4??Y'??Y(H)在EDTA总浓度中所占百分比为

?Y4??Y??Y'???Y'??Y(H)?1?Y'??100%?1?Y(H)?100%?10?4.45%

例3-5 用EDTA滴定金属离子,怎样求理论终点前pM’值(只列式不计算)。

解 M?Y?MY

如考虑副反应 M'?Y'?MY 等浓度滴定,理论终点时 ?M'???Y'? 则

eq ?MY??cM由于络合物稳定,未与Y络合的金属离子各种型体浓度很小,可略去。

?MY???M'??Y'?则

KMY

'?M??pM?12eqcM'eqKMY

'(pcM?lgKMY)

2?例3-6 EDTA1?10?2mol?L等浓度滴定Ca?1,若在条件下pH=5.0,KCaY??可否

准确滴定?若否准确滴定?若准确滴定允许的最低pH值为多少?

因 lgcKCaY?10.69

lg?Y(H)?6.45

则 lgcK'CaY?lgcKCaY?lg?Y(H)?10.69?6.45?4.24?6 所以不能准确滴定。 若准确滴定允许的最低pH为

lgcK'?8

lg?Y(H)?KCaY?6?10.69?6?4.69

查EDTAlg?Y(H)表可知lg?Y(H)为4.69时,溶液pH > 6。

[分析] 判断可行性及滴定允许的最低pH值,关键是求得lgKMY。判断标准是

lgKMY?6可以准确滴定;滴定允许的pH值,由lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)计算求得。lgKMY用6代入,lg?Y(H)?lgKMY?6,再查EDTA的lg?Y(H)表,即可求得允许的最低

'''pH值。

例3-7 用EDTA等浓度滴定0.0100mol?L?1Mg2?离子,滴定介质为pH=10缓冲溶液,

用络黑T(H2In)为金属指示剂,计算终点滴定误差。

lgcK'CaY?lgcKCaY?lg?MgY?lg?Y(H)?8.7?0.45?8.25

用络黑T为指示剂是终点误差:

?Mg?2?eq?cMgK'MgYeq?5?1010'eq?38.252.2?105.6mol?L?1

pMg'?5.9

'eq?pMg?lgKMgIn?pMg?5.4?5.9??0.5

Et?10?pM'?10'MY??pM'Meq?100.5?10?3?0.58.25?100%?0.45%

Kc5?10?10[分析] 求算终点误差归结为仍求lgKMY',pM',?pM,然后应用误差公式。 例3-8 在Mg2?存在下能否用EDTA直接滴定Ca2??若不能应采取何种措施?已知

lgKCaY10.69,lgKMgY?8.7,cCa?cMg。

解 Ca?Y?CaY 分布滴定可行性的判别标准为

lgcCaKCaY?lgKCaY?lgKMgY?lg'cCacMg??lgK?lg2?cCacMg

2?若?pM??0.2,TE??1.0%,cCa?cMg,用EDTA等浓度滴定Ca定?lgK?6作为能够进行分布滴定的条件。

lgcCaKCaY?10.69?8.7?0?2

'Mg时,通常规

?lgK?2?6.0

故不能在Mg应为

2?存在下直接滴定Ca2?。应当用沉淀法掩蔽Mg2?,即加入NaOH,反

Mg2??2OH??Mg(OH)2?

在pH=12时选用钙指示剂用EDTA滴定。此时

lgK'CaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.69?0.01?10.68

lgK'CaY?6可以准确滴定Ca2?。

例3-9 Al3?络合测定方法是在pH=5.0的HAc-NaAc介质中加过量EDTA,煮沸3~5

2?分钟,加入0.5%二甲酚橙指示剂后,用Zn'标准溶液滴定剂到由黄色变为淡红色即为终点。

计算pH=5.0时lgKAlY;说明为何不采用直接滴定法测Al。

解 Al?Y?AlY

lgK'AlY?lgKAl3?AlY?lg?Y(H)?16.3?6.45?9.85

的EDTA滴定法采用返滴定方式的原因有三个:

3?3?(1)Al(2)Al与EDTA缓慢络合,需过量EDTA并加热煮沸,络合反应才比较完全。 对二甲酚橙指示剂有封闭作用,只能加过量EDTA将Al3?3?络合后,用Zn2?标准液返滴法测Al。

3?(3)在pH=5.0滴定时,Al由于酸度不高将产生一系列多核羟基络合物在,这些络

合物与EDTA络合速度缓慢,且络合比值不固定,对滴定不利。为此在pH=3.5时,加EDTA标准溶液煮沸3~5分钟,由于此时酸度较大,故不致形成多核羟基络合物。络合完全反应,调节溶液pH值5~6,此时AlY稳定,也不会重新水解析出多核络合物,加入二甲酚橙指示剂后,用Zn2?标准溶液返滴定过量测定。

例3-10 同0.010mol?LEDTA溶液滴定pH=10浓度为0.01mol?L的25.00mL

Ca2??1?1溶液,计算下列滴定阶段的pCa值。

(1)加入滴定剂5.00mL;

(2)理论终点时加入滴定剂25.00mL; (3)加入滴定剂30.00mL。 (已知:KCaY?5?10 解 pH?10

lg?Y(H)?0.45

10,pH?10.0,??0.35)

lg?Ca(OH)?0

lg?CaY?10.7

lgKCaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.7?0.45?10.25

' 在理论终点时,溶液组成Ca的总浓度为

2?和CaY,当加入EDTA5.00mL后,溶液中未被滴定Ca2??Ca??2?20.00?0.0130.00?6.7?10?3mol?L

?1pCa'?2.2

在理论终点加入EDTA25.00mL,此时

cCa?5?10eq?3mol?L

?3?1?Ca??2?cCaKCaY'eq?5?10102?10.25?10?6.3mol?L?1

pCa?6.3

加入EDTA30.00mL,Ca2?全部生成CaY,即

Ca2??Y?CaY

?CaY??2??Ca??Y??CaY???Y??25.00?0.01025.00?30.005.00?0.01025.00?30.00KCaY

?4.5?10?9?10?4?3mol?L

?1?1mol?L

?1?Ca??2??3?CaY?4.5?10?10.7?4KCaY?Y?10?9?102??10?10.0mol?L

2?[分析] 解题必须正确计算三种情况下Ca例3-11 溶液中含有Zn节溶液pH至5.5,以2?10?22?组分的平衡浓度,从而求得pCa2?。

2?32.7mg,含有Cd?L?156.2mg,加入KI8.65g和掩蔽Cd,调

molEDTA为滴定剂,若滴定值终点时溶液体积为50mL,

问可否掩蔽而准确滴定。已知:

lgKZnY?16.5,lgKCdY?16.5,在pH=5.5时lg?Y(H)?5.51,CdI2?4的积累常数

?1~?4分别为102.4,103.4,105.0和106.15,Zn和Cd的相对原子质量为65.38和112.41,KI

1000251000的相对分子质量为166.0。

解 cZn?cZn?32.765.38?100056.2???2?10?2mol?L?1

1112.41?1000258.6501000?1cKI???2.08mol?L

166.025?2?2?10?2mol?L?1加入KI后,使2?108?10?2mol?L?1Cd2?生成络离子CdI2?4消耗I?离子

mol?L?1,溶液中游离I?离子浓度

?I??2.08?8?10??2?2.0mol?L?1

络合剂Y的总反应系数

?Y??Y(H)??Y(Cd)?1

在pH=5.5,Y的酸效应系数?Y(H)?105.51,Y的共存离子效应系数?Y(Cd)?1??Cd?KCdY,已知

?Cd???Cd'??Cd(I)?cCd?Cd(I)

?Y(Cd)?1??1?I???2?I???3?I???4?I?

234?Cd??2?10107.7?2?10?9.47.1?9.4mol?L?1

?Y(Cd)?1?10?Y?105.51?1016.5?107.117.1?10?1?10

金属离子Zn2?的总副反应系数

?Zn??Zn(OH)?0

在上述滴定条件下的条件稳定常数的对数值为

lgKZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y?16.5?0?7.11?9.39?6.0

' 由计算表明当Zn'2?,Cd2?离子以相同浓度共存时,通过加入掩蔽剂KI将Ca2?2?掩蔽

后,lgKZnY?6.0,所以可用EDTA准确滴定Zn 例3-12 含0.014mol?L?1。

?1?1Cu2?,0.014mol?LEDTA和0.5mol?L2?NH3的溶液,

pH=9.2(还含有铵盐),测得其中未与EDTA络合的Cu'总浓度为7?10?5。计算此时的条

件稳定常数KCuY,并判断络合反应是否定量完全,并计算lgKCuY。

(已知0.5mol?L?1NH3时,lg?Cu(NH'3)?11.0,pH?9.2时lg?Y(H)?1.4)

[分析] 这是典型KMY的计算题。

解 (1)为络合cCu?7?10?5mol?L,CuY的络合物cCuY?0.014mol?L?1?1,有

KCuY?'cCuYcCucY

?12? 由于原始液中Cu2?和EDTA浓度相等,皆为0.014mol?L,故平衡时未络合Cu和

EDTA浓度仍相等,即

KCuY?'0.014?7?10??52?2?2.86?10

6 当cCu2??cY时,平衡时未络合的Cu浓度与原始cCu2?浓度的比为

cCu2?cCu2?0?7?10?50.014?0.5%?0.1%

故认为反应未定量络合完全。

'(2)因为 lgKCuY?lgKCuY?lg?Cu?NH3??lg?Y(H)

lgKCuY?lgKCuY?lg?Cu?NH3??lg?Y(H)?

6.46?11.0?1.4?18.86

' 例3-13 按照下列数据回答问题。 金属离子 络合物 lgK稳 ML 18.0 NL 13.0 QL 9.0 RL 7.0 SL 3.0

络合剂(L) PH值 3.0 5.0 7.0 9.0 10.0 lg?L(H) 20.0 10.0 5.0 2.0 1.0 ML,NL,QL,RL,SL中哪一个稳定性大?M,N,Q,R,等金属离子浓度均为0.01

mol?L?1,哪些可以用络合剂L准确滴定?并指出滴定允许的最低pH值。在pH=5.0时,

用络合剂L滴定1mg/mol的M离子,计算理论终点时100mL的溶液中金属离子的pM值。 解 (1)lgK稳值约大表示络合物稳定性约大ML的lgK稳为18.0,较其他几种都大,故ML稳定性大。

(2)目测极限0.pm,滴定误差≤0.1%作为准确滴定的条件,则要求lgcK题给定c=10-2mol?L,则lgcK?1'MY?6。本

'MY若考虑酸效应,故lgcK?8,

'MY'MY?lgcKMY?lg?Y(H),

对N离子最低pH值为7.0,lgcKlgcK'MY?13.0?5.0?8.0;对M离子最低pH值为5.0,

'MY?18.0?10.0?8.0;对Q离子最低pH值为10.0,lgcK'MY?9.0?1.0?8.0;对

R离子最低pH值为10.0,lgcKlgcK'MY?7.0?1.0?6.0;对S离子pH值为10.0,

?3.0?1.0?2.0

可知,只有M,N,Q离子分别在5.0,7.0,10.0时最低可以准确滴定。离子在pH=5.0

时介质进行滴定,其lgcK'MY?8,

?ML?8?10,理论终点时

?M??L?1100?10?2?ML?? 由于?M'???L'?,故 ?M'??则

1010?28mol?L

?1?10?5mol?L

?1pM'??lg10?5?5

四、学习效果测试题及答案

基础知识测试题 一、选择题

(1)用EDTA滴定Ca2?,Mg2?时,可用下列掩蔽剂掩蔽Fe3?是( )。

A.KCN或抗坏血酸; B.盐酸羟胺或三乙醇胺;

C.三乙醇胺或KCN; D.盐酸羟胺或抗坏血酸。

(2)用EDTA滴定Bi3?时,可用于掩蔽Fe3?的掩蔽剂是( )。

A.三乙醇胺; B.KCN; C.草酸; D.抗坏血酸

(3)用EDTA溶液连续滴定Fe A.pH=2时滴定AlB.pH=1时滴定FeC.pH=2时滴定FeD.pH=2时滴定Fe3?3?3?3?3?、Al3?时,可在下列条件下进行( )。

3?3?,pH=4时滴定Fe,pH=4时滴定Al; ;

3?,pH=4时返滴定Al;

3?,pH=4时间接法测Al。

(4)以EDTA滴定金属离子,影响滴定曲线化学计量点后突跃范围大小,说法正确的是( )。

A.金属离子M的络合效应; B.金属离子M的浓度;

C.EDTA的酸效应 D.金属离子M的浓度及其络合效应。

(5)以2?10?2mol?L?1EDTA滴定同浓度的Zn2?,若?pM?0.2,Et?0.1%,要求KZnY'的最小值是( )。

A.5 B.6 C.7 D.8 (6)EDTA的pKa1~pKa62?。分别为:0.9,1.6,2.0,2.67,6.16,10.26。今在pH=13时,。以下叙述正确的是( )。

以EDTA滴定同浓度的Ca A.滴定至50%时,pCa=pY; B.滴定至化学计量点时,pCa=pY; C.滴定至150%时,pCa=pY; D.以上说法都不正确。

(7)以EDTA为滴定剂,下列叙述中错误的是( )。 A.在酸度较高饿溶液中,可形成MHY络合物;

B.在碱性较高的溶液中,可形成MOHY络合物; C.不论形成MHY或MOHY,均有利于滴定反应; D.不论溶液pH值的大小,只形成MY一种形式络合物。

(8)以EDTA滴定同浓度的金属离子M,已知检测终点时,?pM?0.2,KMY?109.9,若要求Et?0.1%,则被测离子M的最低原始浓度是( )。

A.0.010mol?L B.0.020mol?L C.0.0010mol?L D.0.0020mol?L (9)在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定同浓度的Zn关系式正确的是( )。 A.?Zn2?2??1?1?1?1至化学计量点时,下列

?Zn???Y???Y?B.

4?2?4?H??C.?Zn2????ZnY? D.?Zn?22?2?2KZnY;?ZnY?

?2?KZnY;(10)在pH=10的氨性缓冲溶液中,以0.010mol?LEDTA滴定同浓度的Cu?1?1?12?溶液两份。

其中一份含有0.1mol?L游离NH3;另一份含有0.3mol?L游离NH3。在上述两种情况下,对pCu'叙述正确的是( )。

A.滴定至化学计量点前,当滴定百分数相同时pCu'相等;

B.在化学计量点时pCu'相等; C.在化学计量点后pCu'相等;

D.在上述三种情况下pCu'均不相等。

(11)当M和N离子共存时,欲以EDTA滴定其中的M离子。当cM?确滴定M,则要求?lgK(lgKMY?lgKNY)值为( )。 A.6 B.5 C.7 D.4 (12)为了测定水中Ca正确的是( )。

A.于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺;

B.于酸性溶液中加入KCN,然后调至pH=10;

C.于酸性溶液中加入三乙醇胺,然后调至pH=10的氨性溶液; D.加入三乙醇胺时,不需要考虑溶液的酸碱性。

(13)今有A,B相同浓度的Zn2?2?110cN点时,要准

,Mg2?的含量,以下消除少量Fe3?,Al3?的干扰的方法中,

-EDTA溶液两份:A为pH=10的NaOH溶液;B为pH=10

'的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液KZnY的大小,正确的是( )。

A.A溶液的KZnY和B溶液相等; B.A溶液的KZnY小于B溶液的KZnY;

C.A溶液的KZnY大于B溶液的KZnY;D.无法确定。

(14)采用返滴定法测定Al3?'''''的含量时,欲在pH=5.5条件下以某一金属离子的标准溶液返

滴定过量的EDTA,此金属离子标准溶液最好选用( )。 A.Ca2? B.Pb2? C.Fe3? D.Ti4?

(15)在pH=10的氨性缓冲溶液中,以EDTA滴定Zn一个是( )。 A.pZnC.pZnspsp2?至化学计量点时,以下关系式中哪

?pZn'sp'?lg?Zn(NH3) B.pZnspsp?pZn'sp?lg?Zn(NH3)

'sp?lgZnsp?p?Zn(NH3) D.pZn2??lg?Zn(NH3)?pZn

(16)含有相同浓度Zn0.2mol?L?1的pH=10的氨性溶液A,B两份。A溶液中游离NH3为

3;B溶液中的游离NH为0.1mol?L?1。指出下列叙述中错误的结论是

( )。

A.A,B两溶液的?Zn(NH)不相等; B.A,B两溶液的?Zn(NH)相等;

33C.A,B两溶液的Zn2?不相等; D.A,B两溶液的Zn2?相等;

(17)当金属离子M和N共存时,欲以EDTA滴定其中的M,若cM?10cN,。 Et?0.1%,?pM?0.2。则要求lgK的大小是( )

A.5 B.6 C.4 D.7

(18)在pH=10的氨性缓冲溶液,以0.010mol?LEDTA滴定同浓度的Zn?1?1?12?溶液两份。

其中一份含有0.1mol?L游离NH3;另一份含有0.3mol?L游离NH3。在上述两种情况下,对pZn叙述正确的是( )。

A.滴定开始时pZn相等; B.滴定至一半时pZn相等; C.滴定至化学计量点时,pZn相等; D.上述三种情况都不相等。

(19)含有相同浓度Al?13??EDTA络合物的pH=4.5的溶液A,B两份。A溶液中游离F为

?1??0.2mol?L;B溶液中游离F为0.1mol?L。指出下列叙述中错误的结论是( )。

A.A,B两溶液中Al'3?相等; B.A,B两溶液中Al3?不相等;

C.A,B两溶液中KAlY不相等; D.A,B两溶液中?Al(F)不相等。

(20)在下列溶液中,以EDTA滴定同浓度的Zn值最小是( )。

A.pH=10,?NHC.pH=10,?NH3游离2?'至化学计量点时,哪一种情况下的pYsp??0.02mol?L?0.1mol?3游离??1?L; D.pH=10,?NH3?游离?13游离2?; B.pH=10,?NH?0.05mol?L?0.2mol?L?1;

?1;

(21)在下列两种情况下,以EDTA滴定同浓度的Zn:一是在pH=10的氨性缓冲溶液中;

二是在pH=5.5的六亚甲基四胺缓冲溶液中。滴定之前,对pZn值的大小叙述正确的是( )。

A.pZn值相等; B.前者的pZn大于后者的pZn; C.前者的pZn小于后者的pZn; D.都不正确。

二、填空题

(1)pH=10的氨性溶液中,以2?10?2mol?L?1EDTA溶液滴定同浓度的Ca等2?,用铬黑T

作指示剂,lgKCaY'= ;pCa(lgKCaIn?5.4);Cpa(2)某试液含Fe3?= ;lgKCaIn'=

?1终= ;由误差图求终点误差 。 ,浓度均为2?10?2和Co2?mol?L,今欲用同浓度的EDTA分别滴

定。滴定Fe(3)Hg2?3?的适合的酸度范围为 。

2?和Zn混合溶液,浓度均为2?10?1?2mol?L?1。今以KI掩蔽Hg?12?,若终点时

2?溶液中游离的?I??为10-2mol?L,在pH=5时,以2×10-2mol?LEDTA溶液滴定Zn如果?pZn??0.5,终点误差为地方及倭。

(4)已知金属离子M与配位体L形成逐级络合物。则络合反应的平均配位数(n)与地方及倭有关;而与金属离子的总浓度地方及倭。 (5)含有0.010mol?L倭mol?L,?Y?1?1Mg2??EDTA络合物的pH=10的氨性溶液中,Mg?L?1?2??=地方及4??=地方及倭mol?1。(lgKMgY?8.7;pH?10,lg?Y(H)?0.45)

?1(6)在1.0×10-3mol?L铜氨溶液中,游离氨的浓度为1.4×10-2mol?L?L?1。平衡时

?Cu?NH3???地方及倭mol?242?,Cu?NH?32???地方及倭mol?3?L?1。

(Cu?NH3络合物的lg?1~lg?4分别为4.30,8.0,11.0,13.3)

(7)二甲酚橙为一有机弱酸,在pH=5.0的缓冲介质中,pPbep(XO)为地方及倭。

(XO的pKa6?6.3,lgKpb?XO?8.3)

2?(8)在含有酒石酸和KCN的氨性溶液中,用EDTA滴定Pb2?,Zn2?混合溶液中的Pb加入酒石酸的作用是地方及倭,KCN的作用是地方及倭。

(9)某溶液含有M和N离子,且KMY??KNY。lgKNY先随溶液pH值增加而增大,这是由于地方及倭。然后当pH值增加时,lgKNY保持在某一定值。

(10)0.10mol?L铝氟络合物溶液中,已知其中游离F-的浓度为0.010mol?L/溶液中络

?1?1?1''合物的两种存在形式是地方及倭和地方及倭;其浓度分别为地方及倭和地方及倭mol?L。

(Al3??F络合物的lg?1~lg?6分别为6.1,11.1,15.0,17.8,19.4,19.8)

3??(11)在pH=1.0的Bi?1,Pb2?均为0.020mol?L的HNO3溶液中,以二甲酚橙为指示剂。

3??1用0.020mol?LEDTA滴定其中的Bi。此时lg?Y(pb)?地方及倭;Pb2?对Bi3?的滴定

是否产生干扰地方及倭。(lgKBiY?27.9,lgKPbY?18.0;pH?1.0时,lg?Y(H)?18.0) (12)铬黑A(EBA)是有机弱酸,其pK'a1?6.2,pKa2?13.0,lgKMg?EBA?7.2,在

pH=10的氨性缓冲溶液中,lgKMg?EBA? 。

(13)EDTA的酸效应曲线是指 ,当溶液的pH值越大,则 越小。 (14)Ca2?2?与PAN不显色,但加入CuY后即可指示滴定终点。今于含Ca的碱性试液中

加入CuY和PAN后发生的反应为 ,显 色;当以EDTA滴定至终点的反应为 ,显 色。 (15)已知AgAg(NH3)???NH3络合物的lg?1?3.2,lg?2?7.0。当Ag??NH3络合物溶液中的

???Ag(NH3)2??时,pNH3? ;当Ag(NH3)为最大值时,

pNH3? 。

(16)已知AgAg?2???S2O3(L)络合物的lg?1~lg?3分别为9.0,13.0,14.0。在

42??S2O3(L)络合物的溶液中,当?AgL???AgL?时,pL= ;当?AgL3?是

?AgL?的100倍时,pL= 。

(17)在pH=5.5的六亚甲基四胺缓冲介质中以0.020mol?LEDTA滴定同浓度的Pb'?12?。

已知pPbsp?6.25,则lgKPbY? ;滴定至化学计量点后0.1%时的pPb= 。

(18)采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时,因水中含有少量的Fe蔽剂;滴定时控制溶液pH= 。 (19)含有Zn其中的Zn2?2?3?Al,

3?。应加入 掩和Al3?酸性混合溶液,欲在pH=5~5.5的条件下,用EDTA标准溶液滴定

加入一定量六亚甲基四胺的作用是 ;加入NH4F的作用

?2?是 。

(20)在pH=5.0的HAc?Ac缓冲介质中,以EDTA滴定Pb中AcpPbsp?至化学计量点时。当溶液

sp浓度增大时,pPbsp和pPbsp,值的变化情况是:pPb ;

2?(21)为了测定Zn和EDTA混合溶液中各自的含量(已知含有过量的EDTA),移取等体

积试液两份。其中一份试液调节pH为 ;以 为滴定剂,用暗暗暗暗暗作指示剂,滴定其中游离的EDTA;另一份试液调节pH值为 ,以暗暗暗暗暗作指示剂,用 标准溶液滴EDTA的总物质的量。

三、计算题

(1)计算pH=5.5时,EDTA的lg?Y(H)。

(2)计算pH=10时,以0.02000mol?LEDTA溶液滴定同浓度的Zn(a)99.9%;(b)100.0%;(c)100.1%时溶液的pZn值。

(3)pH=9时,在cNH(a)lg?Cu(NH)值;

33?12?,计算滴定到

?NH?4?0.1mol?L,cH2C2O?14?0.1mol?L溶液中,计算:

?1(b)lg?Cu(已知?Cu(OH)?0.8,lg?Cu(H(c)lgKCu'Y'。

(4)根据下表数据,回答下列问题:

金属离子 lgK 络合物 ML 24.6 NL 19.3 QL 14.7 RL 8.3 SL 2.3

2C2O4)?6.9);

络合物(L) PH值 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 lg?L(H) 14.4 9.3 5.1 2.5 0.7 (ⅰ)以0.0100mol?L滴定铜浓度的上表中的金属离子。问哪一种离子可在pH(a)2.0;(b)4.0;(c)8.0时准确滴定?

(ⅱ)50mL0.020mol?LR和50mL0.010mol?L混合,计算在pH(a)8.0,(b)10.0时的pR。

?1?1?1(ⅲ)25.0mL0.020mol?LM离子和同浓度等体积L混合。当pH=4.0时,(a)pM为多少?(b)用实验方法测得pM=7.15,此时pM离子A与M的络合作用引起。计算lg?M(A)。

(5)在pH=10.0的NHmol?L?1?1spsp?pM,其差别是因缓冲溶液种得阴

3?NH4Cl总浓度为0.25mol?L2??1的缓冲溶液中,以0.0100

'epEDTA滴定同浓度的Zn。计算化学计量点时的pZn'ep和pZnsp。若以络黑T

(EBT)为指示剂,则终点时的pZn为多少?

(lgKZnY?16.5;pH?10.0时,lg?Y(H)?0.45,pZnep(EBT)?12.2;Zn2??NH3络合物的lg?1~lg?4分别为2.4,4.8,7.3,9.5)

(6)称取铅锡合金试样0.2000 g,用HCl溶解后,加入0.03000mol?LEDTA溶液50.00 mL,加热微沸2 min,冷却后用六甲基四胺将溶液调节至pH=5.5,加入少量邻菲罗啉,以二甲酚橙为指示剂,用0.03000mol?L?1?1Pb2?2?标准溶液滴定过量得EDTA时,消耗3.00mL。标准溶液滴定释放出得EDTA,用去35.00mL。

最后加入足量的NH4F,微沸,再用上述Pb(7)用NaOH和NH3将0.10mol?L1.0?10?2计算试样中Pb和Sn的质量分数。((Pb?118.7,ArSn?207.2))

?1Zn2?调节至pH=13.0其中游离NH3的浓度为

2?2??mol?L2??1。计算Zn2?的总副反应系数和Zn(OH)4的浓度为多少?

?OH(Zn?NH3络合物的lg?1~lg?2分别为2.37,4.81,7.31,9.46。Zn络

合物的lg?3和lg?4分别为14.4,15.5)

(8)含有0.010mol?L?1Zn2?和0.020mol?L?1?1Mg2?的混合溶液,于pH=10.0时,

2?以铬黑T(EBT)为指示剂,用0.020mol?LEDTA滴定其中的Mg?1。加入四乙撑五胺(T)

并使其游离浓度为0.10mol?L。若检测终点的?pM?0.50,计算终点误差。

(lgKMgY?8.7,Zn2??T的lg??15.4,pH?10.0时,lg?Y(H)?0.45)

?1(9)用缓冲溶液调节pH=8.0和pH=10.0的两种条件下,分别以0.0100mol?LEDTA滴定50.0mL同浓度的金属离子M。回答下列问题:

(i)计算加入以下体积滴定剂后的pM值。 (a)0.00mL (b)25.0mL (c)49.9mL (d)50.0mL (e)50.1mL (f)55.0mL

(ii)在上述两种pH值条件下,计算在化学计量点前后,加入滴定剂的体积为?0.1mL时pM的变化(以?pM表示)。

(设lgKMY?14.6,忽略M离子的副反应)

(10)在pH=6.0的缓冲介质中,用0.0100mol?LEDTA滴定浓度均为0.010mol?L的Pb2??1?1,Al3?混合溶液中的Pb?12?,Al3?产生干扰,加入乙酰丙酮并使其在终点的时的浓

度为0.1mol?L。问能否消除Al3?的干扰?

3?(lgKAlY?16.3,lgKPbY?18.0,pH?6.0时,lg?Y(H)?4.65,Al物的lg?1~lg?3分别为8.6,15.5,21.3。乙酰丙酮与Pb2??乙酰丙酮络合

不发生络合反应)

(11)假设在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以0.0100mol?LEDTA滴定同浓度的金属离子M计算终点误差为多少?

(设

pKa1?1lgKMY?10.45,pH?10.0a2时

lg?Y(H)?0.45;lgKMIn?6.0,H2In的

?2.00,pK?7.00)

?12?(12)在pH=5.0的缓冲溶液中,以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的Cd求终点误差?0.2%,通过计算说明能否选用二甲酚橙(XO)为指示剂?

(lgKCdY?16.46,pH?5.0时,lg?Y(H)?6.45,pCd2??1ep(XO)。若要

?4.5)

?1(13)pH=10.0含有酒石酸盐(A)的氨性缓冲溶液中,以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的CdpCdsp,终点时游离NH3的浓度为0.1mol?L。计算化学计量点时的pCd'sp和

各为多少?

(lgKCdY?16.5;pH?10.0时,lg?Y(H)?0.45,lg?Cd(OH)?0.7,lg?Cd(A)?3.8;

Cd2??NH3络合物的lg?1~lg?4分别为2.6,4.7,6.2,7.1。Cd2?与A形成1:1的络

合物)

?1(14)在pH=5.0的HAc?Ac缓冲溶液中,以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的

?Pb2?,已知终点时,游离Ac浓度为0.1mol?L,以二甲酚橙(XO)为指示剂,计算终

??1'点时的pPbep和pPbep各为多少。

(lgKPbY?18.0;pH?5.0时,lg?Y(H)?6.5;pPbep(XO)?7.0;Pblg?1,lg?2为2.0,3.3)

?12??Ac络合物的

?(15)在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中,以0.0200mol?LEDTA滴定同浓度的CuPAN为指示剂,计算终点误差为多少?

(lgKCuY?18.8;pH?5.0时,lg?Y(H)?6.5,pCu2?2?,以

ep(PAN)?8.6)

?1(16)欲配制pZn=10.0的溶液100mL,其中pH=5.0。问于50mL0.020mol?LEDTA溶液中加入浓度为多少的Zn溶液50mL?

(lgKZnY?16.5;pH?5.0时,lg?Y(H)?6.5) (17)pH=11.0的0.010mol?L?1?1Hg2?溶液中,含有0.001mol?L游离CN2??1?,在此条

件下,能否用0.010mol?LEDTA滴定Hg?

2?(lgKHgY?21.7;pH?11.0时,lg?Y(H)?0.07,Hg?CN?1?络合物的lg?4?41.4)

?(18)pH=9.7的氨性缓冲溶液中,含有0.0050mol?LAg,当NH3对Ag的平均

?配位数位1.5时,溶液中的NH3和NH4的平均浓度各为多少?

(Ag??NH3络合物的lg?1?3.2,lg?2?7.0)

?1(19)于20.0mLpH=5.5的含有0.020mol?L?1Zn2?的醋酸缓冲溶液中,加入20.10mL

0.020mol?LEDTA溶液。计算pZn值为多少?

(lgKZnY?16.5;pH?5.5时,lg?Y(H)?5.5)

(20)以0.010 00mol?LEDTA滴定20.00mL(pH=13),含有0.010 00mol?L?1?1Ca2?的溶液。计算加入EDTA溶液为19.98mL,20.00mL,20.02mL时的pCa值各为多少?

(lgKCaY?10.7)

(21)以二甲酚橙(XO)为指示剂,用0.002 0mol?LEDTA滴定同浓度的Pb在下列两种情况下,终点误差各为多少?

(a)pH=5.0的HAc-Ac缓冲溶液,终点时缓冲剂的总浓度为0.31mol?L; (b)pH=5.0的六亚甲基四胺缓冲溶液。 (

pKa??12?,

?1lgKPbY?18.0,pH?5.02??时,

lg?Y(H)?6.45,pPb?7.0,Hep(XO)A的

?4.74,Pb?Ac络合物的lg?1?1.9,lg?2?3.3)

?1?1(22)以0.020 0mol?LEDTA滴定0.020mol?L溶液中的Bi3??1Bi3?和0.002 0mol?L?1Pbsp2?混合

,终点时HNO3的浓度为0.1mol?L。已知化学计量点时的pBi3??5.95,

计算在此条件下,Bi与EDTA络合物的条件稳定常数lgKBiY认为多少?

?1'(lgKBiY?18.0,pH?1.0时,lg?Y(H)?18.0) (23)0.20mol?LEDTA和0.10mol?L体积混合,计算溶液中未络合的Mg2??1Mg2?(含有pH=10.0的氨性缓冲溶液)等

的浓度。

(lgKBiY?8.7,pH?10.0时,lg?Y(H)?0.45) 四、问答题

(1)配合物的稳定常数和条件常数有什么不同?为什么要引用条件常数?

(2)配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义?实际工作用应如何全面考虑选择滴定的pH值?

(3)配位滴定法中应如何检验蒸馏水中是否含有Ca(4)若以含有少量Ca的影响。

(a)pH=5~6时,以金属Zn为基准物质,二甲酚橙为指示剂标定此EDTA溶液,用以测定试液中Ca2?2?2?和Mg2??

和Mg2?的水配制了EDTA溶液,判断下列情况对测定结果

和Mg2?的含量。

(b)pH=10时,以CaCO3为基准物质,铬黑T为指示剂标定此EDTA溶液,用以测定试液中Ca2?和Mg2?的含量。

问哪一种情况下测定结果比较准确,为什么?以此说明配位滴定中为什么标定和测定的条件尽可能的一致。

(5)测定某试液中的Pb2?,若该试液中含有杂质离子Zn2?和Mg2?。

(a)pH=5~6,用二甲酚橙作指示剂;

(b)pH=10,用铬黑T作指示剂,用EDTA滴定。问杂质离子是否有干扰? (6)当溶液中Mg滴定Mg

2?2?浓度为2?10?2mol?L?1时,问在pH=5时能否用同浓度得EDTA

?在pH=10时情况如何?如果继续降低酸度至pH=12,情况又如何?

测试题答案

一、选择题

(1)C (2)D (3)C (4)C (5)D (6)B (7)D

(8)D (9)C (10)A (11)C (12)C (13)C (14)B (15)A (16)D (17)A (18)D (19)A (20)D(21)B 二、填空题

(1)10.2,6.1,3.8,3.8,1.3%

(2)1

(4)溶液中游离配位体的浓度,无关

(5)7.6×10-6(或10-5.12),2.7×10-6(或10-5.57) (6)6.7×10-4,3.3×10-4 (7)7.0

(8)辅助络合剂(或防止Pb2?水解),掩蔽剂

'(9)?Y(H)减小(或算效应系数减少)?Y(N)??Y(H),lgKMY的大小由?Y(N)决定,

?Y(N)与pH值无关

(10)AlF7,AlF5,6.2?10(11)16.0,不干扰 (12)4.2

(13)lg?Y(H)~pH,?Y(H) (14)CuY?Ca2?4?2??3,2.6?10?3

?PANCaY?Cu?PAN,红, CuY?PAN,浅绿(黄加浅绿)

Cu?PAN?Y(15)3.8,3.5 (16)4.0,1.5 (17)10.5,7.5 (18)三乙醇胺,10

(19)作缓冲剂,控制溶液的pH值作掩蔽剂,掩蔽Al(20)减少,增大 (21)5~5.5,Zn三、计算题

(1)5.65 (2)7.4;10.2;13 (3)6.9,7.2,10.2 (4)(i)(a)M;(b)M,N;(c)M,N,Q (ii)(a)2.30;(b)2.30。

2?3?的干扰

,二甲酚橙,1.0,二甲酚橙,Bi3?

(ii)(a)pMsp?8.65;(b)lg?M(A)?3.0

(5)5.8,12.55,5.45 (6)37.30,62.32 (7)5.7?1011,5.5?10?2 (8)0.23

(9)pH=8.0时,?pH?4.6;pH?12时,?pH?6.89

3?(10)?Y(Al)?1,?Y(H)???Y(Al),故可消除Al的干扰

(11)-0.007%

(12)Et??0.32%,故不能选用二甲苯酚为指示剂 (13)6.8,6.96 (14)4.7;11.2 (15)0.02% (16)0.010mol?L

(17)lgKHgY??7.8,不能滴定Hg(18)8.0?10(19)8.7

(20)5.3,6.5,7.7

(21)(i)0.25%;(ii)-0.007% (22)lgKBiY?9.9 (23)5.6?10

?9?3?1'2?

?1mol?L?1,1.8?10?4mol?L

'mol?L?1

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