接受水的配位，因而不水解。S为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受水分于中氧原子的孤对电子，形成配位键而发生水解。BCl3分子中，B虽无空的价层d轨道，但B有空的p轨道，可以接受电子对因而易水解。NCl3无空的d轨道或空的p轨道，但分子中N原子尚有孤对电子可以向水分子中氢配位而发生水解。
5.6 Si和C单质都可采取sp3杂化形成金刚石型结构，但Si的半径比C大得多，因此
Si—Si健较弱, 键能低，使单质硅的熔点、硬度比金刚石低得多。
5.7 Si + 2NaOH + H2O＝Na2SiO3 + 2H2，产物Na2SiO3易溶于NaOH溶液，使反应能继
续进行下去。
Si + 4HF = SiF4 +2H2，SiF4气体脱离体系而使反应进行彻底。若HF过量时，SiF4
溶于HF溶液生成H2SiF6，而使反应进行下去。不溶于酸的SiO2附在Si的表面，因而Si不溶于HNO3溶液。
5.8 硅与氟和氯形成的化合物SiF4，SiCl4都是共价化合物，分子半径SiF4< SiCl4，色
散力SiF4 5.9 将SnCl2加入一定量水中充分搅拌后，再边搅拌边滴加稀盐酸至沉淀消失后并稍过 量。再加少许锡粒。加入过量的盐酸是为抑制SnCl2的水解。向配好的溶液中加少量Sn粒，防止SnCl2被氧化。 5.10 (1) 酸性条件下分别加入少量FeCl3溶液，充分反应后加入KSCN溶液，变红的 未知液为SnC14．另一为SnCl2。2Fe +Sn = 2Fe + Sn (2) 将少量溶液加入HgCl2溶液中，若产生白色沉淀，未知液为SnCl2,不产生沉淀的未知液为SnCl4. 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+SnCl4 (3) 将未知液分别与（NH4）2S溶液作用，产生黄色沉淀的为SnCl4，产生棕色沉淀的为SnCl2 SnCl4+2(NH4)2S = SnS2↓+ 4NH4Cl SnCl4+(NH4)2S = SnS↓+ 2NH4Cl (4) 向二未知液中加八过量NaOH溶液至生成的白色沉淀全部溶解，再加人BiCl3溶液，有黑色沉淀生成的为SnCl2，另一种为SnCl4。 SnCl2 + 4NaOH = Na2[Sn(OH)4]+2NaCl 3Sn (OH)4 + 2Bi + 6OH = 2Bi↓3Sn(OH)6 2-3+ -2- 3+ 2+ 2+ 4+ 5.11 Pb与稀盐酸反应生成的PbCl2附在Pb的表面而阻止反应的进一步进行，因而Pb 难溶于稀盐酸。但在浓盐酸中，PbCl2与HCl生成配合物H2PbCl4而溶解，使反应能进行下去： Pb + 4HCl = H2PbCl4 + H2↑ Pb与稀硝酸反应生成可溶性Pb(NO3)2而使反应进行下去； 3Pb+8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 但Pb与冷的浓硝酸反应生成致密的氧化膜使Pb转化．从而使反应难以进行下去， 因此Pb易溶于稀硝酸而难溶于冷的浓硝酸。 5.12 BH3, AlCl3, BCl3都是缺电子化合物，都有形成双聚体的倾向。BH3由于形成双聚 体倾向特别大而只以双聚体B2H6形式存在，形成双聚体而解决了缺电子问题，AlCl3气态时也以双聚体形式存在。BCl3中存在Π6键缓解了其缺电子问题；同时，B半4径小，Cl-半径大，在B周围容纳4个Cl-．显得拥挤也使BCl3不能形成双聚体。 5.13 H3BO3为缺电子化合物。O—H键不解解，而是接受水分子中的OH-．释放出H+： H3BO3 + H2O = B(OH)4- + H- 因而为一元酸。 H3PO3的结构式为 HHOPOHO 在水中，二个羟基(OH)氢可以电离或被置换，而与中心原于P以共价键相连的H 不能解离或被置换．因而H3PO3为二元酸。 5.14 由电极电势数值：E ( H+/ H2) = 0．0V, Eθ( H2O/ H2) = -0.85V, E( Al/ Al) 3+ = -1.60 V, Eθ( AlO2-/ Al) = -2.35 V 可知，Al在酸性、中性条件下都可置换出H2 ,Al空气中迅速形成致密的氧化膜，因而在水中不溶。而在浓NH4Cl中或浓Na2CO3中，致密的氧化膜AI2O3溶解而使反应进行下去。 AI2O3 + 6NH4Cl = 6NH3+2AlCl3 + 3 H2O ， AI2O3 +2 Na2CO3 + H2O = 2NaAlO2 + 2NaHCO3。 5.15 Sn， A. (SnCl4), B. (SnCl2), C. (SnS2), D. (Na2SnS3), E. (Hg2Cl2), F. Sn(OH)2, G. Na2Sn(OH)4, H. Bi. 5.16 A. Pb(NO3)2, B. PbO, C. NO2 +O2, D. PbO2, E. PbCl2, F. Cl2, G. PbI2 5.17 A. PbCO3, B. PbO, C. CO2, D. Pb(NO3)2, E. PbCrO4, F. Pb(OH)2, G. CaCO3. 四、课后习题及答案 1. 列出13, 14, 和 15族的元素，并指出哪些是 (a) 双原子气体， (b) 非金属, (c) 准金属， (d) 金属 ？ 解答 13族元素 (硼族) ：B，Al，Ga，In，Tl； 14族元素 (碳族) ：C，Si，Ge，Sn，Pb； 15族元素 (氮族) ：N，P，As，Sb，Bi. 归属如下： (a)：N2；(b)：B，C，P，As；(c)：Si，Ge，Sb；(d)：Al，Ga，In，Tl，Sn，Pb，Bi. 2. 写出从矿物中提取下列元素的反应方程式。 (a) 镁还原氧化硼的反应； (b) 向Al2O3和Fe2O3固态混合物中，加入热的NaOH溶液； (c) Na[Al(OH)4]水溶液和CO2的反应； (d) 焦碳高温还原SiO2的反应。 解答 Δ (a) B2O3 +3 Mg ==== 3 MgO + 2B； (b) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O ==== 2 Na[Al(OH)4]； (c) 2Na[Al(OH)4]+CO2===2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O； Δ (d) SiO2 + 2C === Si + 2CO. 3. p-区的轻元素常常与较重的元素在物理和化学性质方面有着不同。通过比较讨论下列各 项的相同点和不同点：(a) 硼和铝的结构和电学性质；(b) 碳和硅的结构和电学性质；(c) 氮和磷的物理性质及结构；(d) 碳和硅的氧化物的物理性质及结构；(e) 碳和硅的四卤化物的路易斯酸碱性质；(f) 硼和铝的卤化物的结构。 解答 (a) B（[He]2s2p）为硬的半导体，而Al（[Ne]3s3p）为具有延展性的导体。 (b) 金刚石的硬度较硅大，但为绝缘体；而硅为半导体。 (c) N2为双原子气体，存在氮氮三键，惰性较强；而P4为正四面体，固体，只有单键 存在，比较活泼。 (d) CO2 为线性分子，在室温下为气体；SiO2 为坚硬的三维构型的固体。 (e) CX4不是简单的路易斯酸；SiCl4为弱的路易斯酸。 (f) BX3（X = F, Cl, Br, I）均为平面三角形分子；而AlF3为六方向四方过渡的结构，为 离子性化合物；AlX3 为二聚体：Al2Cl6(惰性溶剂中)，Al2Br6，Al2I6为两相邻的四面体。 4. (a) 确定单个钠沸石笼的骨架中的桥氧原子个数；(b) 描述图13.5 (a)中的A型沸石的结 构中心的多面体(超级笼)。 解答 (a) Zeolite A的组成为Na12(AlO2)12(SiO2)12·zH2O，图13.5有24个顶角，因此Si和 Al原子总数为24，因此应有48个氧原子； (b) A型沸石由8个β笼排在立方体的8个顶角 (β笼为一十四面体)，彼此间由四方形 面之间的4个氧桥相联接。骨架中心留下的大体积空腔为α笼，α笼与其前、后、左、右、上、下的6个相同的α笼之间各享用一个正八边形平面。 5. MgC2的结构为在一个轴向上拉长的NaCl 构型，试解释这种拉长效应。 解答 在二碳化镁MgC2中，C22?相当于乙炔中的[C≡C] 离子，该离子是 [C≡N] 和N≡N的等电子体。MgC2结构与NaCl 的结构类似，但由于C22?离子为哑铃形，使得晶体沿一个方向拉长。 2--2 1 2 1 6. 完成并配平下列过程的化学方程式。 (a) 用 Na2B4O7 溶液滴定HCl； (b) 加入多元醇使H3BO3的水溶液的酸度增强； (c) 将Na2S 加入到 Al3+ 溶液中； (d) 用石灰石(CaCO3) 制备CaC2，而后再制备 C2H2. (e) 用粗质硅制备高纯硅。 解答 (a) Na2B4O7 ·10H2O +2 HCl === 4H3BO3 +2 NaCl +5H2O； CaC2 + 2H2O === Ca(OH)2 + C2H2 ； (e) Si + 3HCl === SiHCl3 + H2 (300℃)；SiHCl3 + H2 ==== Si(高纯硅) +3HCl (1000℃)。 7. 解释下列事实，可能的情况下写出化学方程式。 (a) H3BO3 在水溶液中为一元酸； (b) SiCl4 和BCl3 在水中易水解，但 CCl4 却不水解； (c) 金刚石和立方氮化硼都可以用做磨蚀剂； (d) 石墨和六方氮化硼都可用做润滑剂； (e) 沸石用做分离大小不同的气体； (f) 沸石可用做干燥剂，而且可以代替STPP 成为洁净剂的成分； (g) SiO2 可溶于HF水溶液中。 解答 (a) H3BO3又可写做 B(OH)3，其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关，未满8 个电子结构的B原子与一个水分子通过O原子键合，同时将其质子转移给另一个水分子：B(OH)3 + 2 H2O ==== H3O+ + [B(OH)4]-，因此，H3BO3为一元酸。 (b) SiCl4+4H2O===4H4SiO4+4HCl ；BCl3 +3H2O ===B(OH)3 +3HCl；从热力学因素考虑， CCl4可以发生水解，但C-Cl键的水解速率极慢，故CCl4在水中相对稳定。 (c) 金刚石和立方氮化硼为等电子体，具有类似的结构，因此具有类似的物化性质。硬 度较大使得它们可用做磨蚀剂； (d) 石墨和六方氮化硼同样为等电子体，均具有层状结构，因此均具有滑腻感可用做润 滑剂； (e) 沸石为一种最重要的分子筛，加之其空腔中存在较高的静电场，使得易被极化的气 体更易被吸附，再通过多级吸附和解吸附过程可达到分离不同大小气体的目的。 (f) 沸石可用做干燥剂和洁净剂是由于其能对穿过其微孔的极性小分子具有极强的吸附 OHOHHOCH2-OCH2- HOO )HC + HO + HO (b) B + H O CH === O B (H 32 HOCH2OCH2(c) Na2S + Al3+ + H2O === H2S↑ + Al(OH)3↓ ； (d) CaCO3 === CaO + CO2 ↑；CaO + 3C ====== CaC2 + CO； 2200℃